殼聚糖活性污泥復合吸附劑對含錳、鎳廢水處理的研究

趙佐平，屈凱靜，胡思雨，岳思羽，王 蒙，湯 波，宋鳳敏

（1.陜西理工大學化學與環(huán)境科學學院，陜西漢中723001；2.秦巴生物資源與生態(tài)環(huán)境省部共建國家重點實驗室，陜西漢中723001）

電鍍廢水中重金屬污染已經(jīng)成為了一個不可忽視的問題，它嚴重威脅著周圍環(huán)境及人類健康。很多有毒的重金屬被當作工業(yè)廢物排放到了環(huán)境中，造成了嚴重的土壤和水體污染［1］。其中錳離子在廢水中存在的形式有Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn6+，Mn2+錳的毒性比較強是Mn3+的3倍左右，Mn4+與Mn6+毒性相對較弱［2］。付善明等［3］研究表明，Mn2+對人和植物是致毒形態(tài)，對于植物來講，錳離子濃度過高會使土壤“中毒”，使植物生長受阻甚至死亡。相關研究表明，錳蒸汽在空中可氧化成一氧化錳和二氧化錳，人體急性中毒就是因為過量吸入錳蒸汽；錳影響的人體器官主要是腦，破壞人體神經(jīng)組織，如帕金森綜合征。目前，對含錳離子廢水處理的主要方法有化學還原法、吸附法等［4］。但其缺點是處理量相對較小、選擇性較差、易造成二次污染等，因此，尋找合適的方法成為處理含錳廢水亟待解決的問題之一。

隨城鎮(zhèn)化進程的不斷加快，城鎮(zhèn)人口不斷增加，城市污水處理量不斷提高，余蘭蘭等［5］在污泥吸附劑的制備及應用研究中指出，污泥過度堆積會污染土壤以及地下水，越來越多的剩余污泥得不到有效處置，成為水處理行業(yè)亟待解決的一個難題。目前，人們在探索剩余污泥資源化方面做了大量的工作［6］。有研究發(fā)現(xiàn)［7-8］廢水pH值4～9、Pb2+≤100 mg/L時，利用活性污泥進行處理，其去除率達到99%以上。李艷麗等［9］在重金屬對活性污泥微生物活性的影響中明確指出，活性污泥可用來處理廢水且處理效果較為理想。趙佐平等［10］在廢水處理上研究發(fā)現(xiàn)當pH為2，ρ（Pb2+）初始值為50 mg·L-1，投加殼聚糖活性污泥進行處理，Pb2+的去除率達到95.76%。一些研究還表明［11-12］，活性污泥微生物細胞的表面含有大量的羥基、羧基與氨基等基團，這些基團促使重金屬離子形成絡合物，對去除廢水中重金屬離子有很好的效果。由此可見，活性污泥對于去除錳離子應該有著好的效果，具有良好可研究性且有良好發(fā)展前景。但活性污泥本身難絮凝、難分離，做吸附劑是需要解決的問題。殼聚糖是一種高分子有機物，分子中含有大量容易與金屬離子形成絡合物的羥基、氫鍵、氨基等，它可以在稀醋酸溶液中溶解成膠凝態(tài)，也可在固化液中從膠凝態(tài)恢復成固體，其制作材料也相對簡單廉價。朱巨健等［13］相關研究表明，殼聚糖具有無異味性、無毒性、無二次污染性、耐腐蝕等優(yōu)點，且處理重金屬離子副作用極小，目前已經(jīng)有人進行了研究且取得了良好效果。趙佐平等［14］研究表明，殼聚糖活性污泥復合吸附劑對含鉻離子廢水具有良好的吸附能力。但因為殼聚糖缺乏機械強度、易流失、選擇性差等缺點，可通過負載到一些具備良好吸附性能的天然無極多孔材料上也可以解決這些問題。因此，殼聚糖作為很好的活性污泥絮凝劑，可以包埋固定活性污泥的載體，協(xié)同去除污染物。

本研究利用殼聚糖和活性污泥制備一種殼聚糖活性污泥復合吸附劑（SCTS），考察了它對廢水中Mn2+和Ni2+的吸附性能，以期為城市污水廠剩余污泥的資源化利用和工業(yè)廢水的處理探索有效途徑和方法。

1 材料及方法

1.1 主要試劑

殼聚糖（上海藍季生物，RT），活性污泥（取自陜西省漢中市城市污水處理廠氧化溝內(nèi)），碳酸氫銨，氫氧化鈉，冰醋酸，碳酸鈣，環(huán)氧氯丙烷（ECH），硫酸，重鉻酸鉀，無水硫酸銅，磷酸二氫鉀（KH2PO4），磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。

1.2 主要儀器

火焰原子吸收光譜儀（島津AA-6880，日本），SHA-C水浴恒溫振蕩器，SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，pH計，WGLL-230BE電熱鼓風干燥箱電子天平。

1.3 殼聚糖活性污泥復合吸附劑（SCTS）的制備

（1）殼聚糖溶液的制備：準確稱取3.0 g殼聚糖粉末，溶于1%CH3COOH溶液中，配制成3%的殼聚糖溶液。

（2）試驗污泥的制備：本研究活性污泥取自漢中市城市污水處理廠氧化溝內(nèi)，試驗期間污泥性質穩(wěn)定，經(jīng)測定污泥相關活性指標分別為：污泥沉降比SV30=34%，污泥體積指數(shù)SVI=118 mL/g，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度與固體濃度的比值MLVSS/MLSS=0.71。試驗時抽濾濃縮，致污泥的干重占總重量的85%，其活性污泥用量均以干重計。

（3）添加發(fā)泡：準確稱取1.0 g NaHCO3加入上述步驟（2）所得的泥漿中攪拌均勻。發(fā)泡劑（NaHCO3）與泥漿的質量比為1∶10。

（4）殼聚糖活性污泥SCTS的制備：取適量的泥漿（步驟（3）所得）與殼聚糖混合均勻后，將其滴加到含有交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷，體積分數(shù)2.5%）的2.0 g/L固化液（NaOH）溶液中，滴加過程中需攪拌，即可加快固化的速度，又可防止吸附劑沉于燒杯底部，形成大球。滴加完成后，將燒杯置于水浴鍋中加熱，并不斷攪拌，設置水溫45℃，交聯(lián)4 h，最終獲得SCTS固體小球［10］。

（5）復合吸附劑干燥：用大量清水反復沖洗所制備的復合吸附劑SCTS固體小球，直至中性。再在純凈水中浸泡1 h。置于60℃下烘烤，稱重，直至恒重；由于水分流失，吸附劑的體積將會減小，此時將會得到粒徑較小的復合吸附劑，將其置于100℃下加熱，使小球內(nèi)部的發(fā)泡劑受熱分解產(chǎn)生氣體，從而得到帶孔的復合吸附劑。

1.4 吸附性能評價標準

用火焰原子吸收光譜儀測定處理后廢水中Mn2+和Ni2+濃度，計算去除率。

式中：c0為溶液的初始濃度，mg/L；c為溶液的剩余濃度，mg/L；ω為重金屬離子的去除率，%；q為吸附劑的吸附量，mg/g；V0為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

1.5 吸附實驗

利用殼聚糖活性污泥復合吸附劑（SCTS）對Mn2+、Ni2+進行單因素吸附實驗設計。分別通過Mn2+、Ni2+的不同初始濃度、pH、吸附劑投加量、攪拌轉速4個單因素探究SCTS分別對Mn2+、Ni2+的吸附機理。再通過正交試驗選擇4因素3水平的試驗，確定4個因素對SCTS吸附廢水中重金屬離子能力的影響次序并給出最優(yōu)水平組合。

試驗利用緩沖溶液調節(jié)pH均為3.0，SCTS投加量為5g/L，控制水浴恒溫振蕩器的溫度均為40℃，攪拌轉速均為130 r/min，振蕩吸附均為20 h；不同初始濃度單因素實驗后選擇100 mg/L的含Mn2+溶液和80 mg/L含Ni2+溶液（后無特殊說明則實驗條件不變）。

2 結果與分析

2.1 不同因素對殼聚糖活性污泥復合吸附劑（SCTS）吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

2.1.1 廢水初始濃度對SCTS吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

試驗設置Mn2+初始濃度為10～200 mg/L，吸附量及去除率統(tǒng)計分析見表1。由表1可知，隨著Mn2+初始濃度由10增加至200 mg/L，吸附量隨之由1.48 mg/g增加至21.53 mg/g，但是吸附量并未超過初始濃度的增加速率。同時廢水中Mn2+去除率普遍不高，最大去除率為82.88%，說明SCTS對Mn2+吸附效率受廢水濃度影響較大。Mn2+初始濃度超過50 mg/L后，隨著初始濃度的增加，去除率開始出現(xiàn)下降趨勢。因此，選擇Mn2+的初始濃度50 mg/L為試驗最佳初始濃度。

試驗設置Ni2+初始濃度為20～250 mg/L，結合表1可知，隨著Ni2+的初始濃度增加，吸附量隨之增加，但是增加幅度明顯小于初始濃度的增加的幅度。Ni2+的初始濃度在20～160 mg/L之間，吸附量增加速率較快，當濃度≥160 mg/L時，吸附量增加緩慢。當Ni2+的初始濃度在20～80 mg/L之間，去除率呈上升趨勢；Ni2+的初始濃度≥80 mg/L時，去除率逐漸下降。當Ni2+的初始濃度為80 mg/L時，去除率為86.37%，因此選擇為Ni2+的初始濃度80 mg/L為最佳實驗初始濃度。

表1 初始濃度對SCTS吸附Mn2+和Ni2+的影響Tab.1 The influence of initial concentration on adsorption of Mn2+and Ni2+by SCTS

Mn2+與Ni2+均在初始濃度初增時去除率增加是因為隨著初始濃度的不斷增大，吸附質增加，SCTS表面活性位點能接觸的吸附質不斷增加，更易吸附，活性位點利用更完全，因此去除率也在不斷增大。但隨著初始濃度的不斷增大，能與吸附質結合的活性位點是有限的，過多的初始濃度使得吸附質過飽和，能與活性位點接觸的吸附質的比率小于增加的比率，因此去除率減小，但吸附量是增加的。

2.1.2 pH對SCTS吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

溶液初始pH設置為2～5，由圖1可看出，隨著pH值的上升，廢水中Mn2+和Ni2+去除率總體呈現(xiàn)下降趨勢。當pH大于3后，Mn2+去除率下降趨勢相對緩慢，pH從3調整為5時，Mn2+去除率從86.4%下降到75.5%，pH大于3之后，Ni2+去除率下降趨勢較為明顯，從80.3%下降到65.4%，而因此，本試驗選擇pH=3時為Mn2+和Ni2+去除最佳pH條件。

圖1 pH對吸附Mn2+、Ni2+的影響Fig.1 The influence of pHon the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.1.3 SCTS投加量對其吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

SCTS的投加量設置為2.5～12.5 g/L，投加量對其吸附廢水中Mn2+和Ni2+的影響如圖2所示，隨著SCTS的投加量的增加，廢水中Mn2+和Ni2+的去除率整體呈上升趨勢。SCTS的投加量由2.5 g/L增加至12.5 g/L時，廢水中Mn2+和Ni2+的去除率分別由75.7%增至90.5%、74.95%增加至86.93%。其原因主要是SCTS吸附劑分子中存在游離氨基，在稀溶液中被質子化，使分子鏈上帶大量正電荷，成為一種典型的陽離子絮凝劑，它兼有電中和和吸附絮凝的雙重作用，即高分子鏈上的陽離子活性基團與帶負電荷的膠體微粒相互吸引，降低中和膠體微粒的表面電荷，同時壓縮了擴散層而使膠體微粒脫穩(wěn)，并借助高分子鏈的吸附黏結和架橋作用而產(chǎn)生絮凝沉降［15］，降低了溶液中的重金屬含量。但并非投加量越多吸附量越多，隨著投加量的增加，Mn2+與Ni2+的可吸附活性位點增多，使得去除率不斷增多，但吸附質的數(shù)量有限，在某一投加量下吸附達到完全，因此隨著投加量的不斷增加，會逐漸趨于平穩(wěn)。在投加量為5～12.5 g/L之間，Mn2+的去除率僅由87.4%至90.5%，因此Mn選擇最佳投加量為5.0 g/L。而投加量大于7.5 g/L之后，Ni2+的去除率基本維持在84%～85%左右，因此Ni的最佳選擇投加量為7.5 g/L。

圖2 SCTS投加量對吸附Mn2+、Ni2+的影響Fig.2 The influence of SCTS addition on the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.1.4 攪拌轉速對SCTS吸附廢水中Mn2+、Ni2+的影響

分別在攪拌轉速為110、130、150、170 r/min時進行吸附實驗；吸附劑對重金屬離子的吸附性能除了受pH等影響之外，還受到攪拌速度的影響［16］。由圖3可知，廢水中Mn2+的去除率受攪拌速度的影響比Ni2+去除效果顯著，設置的4個不同攪拌速度條件下，Mn2+的去除率均在75%以上，特別是當轉速為150 r/min時，廢水中Mn2+去除率達到了90.2%；轉速在110～150 r/min之間，廢水中Mn2+去除率呈上升趨勢。當轉速在110～130 r/min之間時，廢水中Ni2+去除率呈上升趨勢，在轉速130 r/min時，去除率達到最大值82.7%；轉速繼續(xù)增加時，廢水中Ni2+去除率急速下降，在轉速170 r/min時，其去除率為68.8%。由此可知，廢水中重金屬離子的去除率并未隨轉速增加而一直增加，當轉速到達一定程度后繼續(xù)增加，不僅不能提前去除率，相反還降低了去除率。其可能原因是轉速增加，提高了溶液中重金屬離子與活性基團碰撞的機會，有利于吸附的進行，然而吸附固定在吸附劑表面的重金屬離子Mn2+和Ni2+并非全都是牢固的，轉速過高會導致Mn2+和Ni2+重新釋放到溶液中，進而導致去除率的降低。因此，本研究選擇控制轉速為130 r/min時去除效果最佳。

圖3 攪拌轉速對吸附Mn2+、Ni2+的影響Fig.3 The influence of stirring speed on the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.2 SCTS吸附Mn2+、Ni2+的正交試驗

2.2.1 SCTS吸附Mn2+的正交試驗

結合單因素試驗結果，考慮經(jīng)濟等因素，選取4因素3水平做正交試驗，試驗結果見表2。通過表2可知，不同條件SCTS吸附廢水中Mn2+影響程度不同。影響SCTS吸附廢水中Mn2+的影響因素順序為：SCTS的投加量＞pH＞Mn2+的初始濃度＞轉速。吸附Mn2+最佳條件為：Mn2+的初始濃度為100 mg/L、pH=3、SCTS投加量為7.5 g/L、轉速為150 r/min，去除率為89.3%。

表2 SCTS吸附Mn2+正交試驗設計及試驗結果（L9（34））Tab.2 The orthogonal experiment design and test results of adsorption of Mn2+by SCTS

但單因素實驗最優(yōu)條件為：Mn2+的初始濃度為100 mg/L、pH=3、SCTS投加量為12.5 g/L、轉速為130 r/min，在該試驗條件下的去除率為90.5%。較正交試驗最佳條件組合去除率僅提高1.2%?？紤]到SCTS成本高，因此以正交試驗的結論為最佳條件。

2.2.2 SCTS吸附Ni2+的正交試驗

結合表3可知，不同因素條件下SCTS吸附廢水中Ni2+有著不同程度的影響。影響SCTS吸附Ni2+的影響因素排序為：pH＞轉速＞Ni2+初始濃度＞SCTS投加量。最佳實驗方案為：Ni2+初始濃度40 mg/L、pH=3、SCTS投加量為2.5 g/L、轉速為130 r/min，去除率為87.94%。

表3 SCTS吸附Ni2+正交試驗設計及試驗結果（L9（34））Tab.3 The orthogonal experiment design and test results of adsorption of Ni2+by SCTS

但單因素得出的結果為：Ni2+初始濃度為80 mg/L、pH=3、SCTS投加量為2.5 g/L、轉速為130 r/min為最佳實驗組合，經(jīng)過實驗得出該情況下的去除率為86.44%。較正交試驗最佳條件組合去除率降低1.5%，但去除初始濃度增加了1倍。重復該實驗得出該情況下的去除率最佳，為85.02%。

3 討論

研究表明殼聚糖的糖殘基上官能團的特殊結構使它們在一定的pH條件下對具有一定離子半徑的一些金屬離子形成螯合作用［16］。因此pH成了影響SCTS吸附重金屬離子過程中最主要的因素，本研究中針對廢水中Ni2+的去除，影響因素pH大于SCTS投加量，同時pH的影響作用還大于Ni2+初始濃度，與其研究結論基本一致。Zhou等［17］和Fabris R等［18］研究也得出了此結論，pH值會影響到SCTS和重金屬離子的絡合。

眾多研究［20-22］表明，殼聚糖是一種天然高分子有機物，具備良好的生物相容性，分子內(nèi)含有大量的氨基和羥基，容易通過配位反應絡合重金屬離子，它既能在醋酸中溶解為凝膠態(tài)又能在固化溶液中恢復為固體，因此，殼聚糖可作為包埋固定活性污泥的載體。因而本研究利用殼聚糖和活性污泥制成復合性吸附劑SCTS。趙佐平等［9］研究表明，SCTS活性污泥對廢水中Pb離子的去除具有良好處理效果。程珊珊等［19］研究了殼聚糖對廢水中Cd2+的吸附特性，在吸附時間為30 min、pH值為5～6、ρ（Pb2+）為1×10-4mol·L-1的條件下，去除率達98%。但是這種由活性污泥或殼聚糖單獨處理含鉛、含鎘廢水后，吸附劑無法回收再利用，從一定程度上增加了處理成本。屈艷芳等［22］在研究生物吸附劑-活性污泥對鉻廢水處理的試驗中發(fā)現(xiàn)，生物吸附劑和活性污泥對鉻都有一定的去除率，但是去除效果不如復合性吸附劑。本研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖復合吸附劑對Mn2+吸附效果和Ni2+的吸附效果基本一致，去除率可達到80%以上。綜上，殼聚糖活性污泥復合吸附劑處理廢水中重金屬離子時，并不是每一種處理方法都能到達顯著效果，可以通過研究提高殼聚糖復合吸附劑的吸附效率，并且研究復合劑的合適解析方法，提高殼聚糖復合吸附劑的重復使用率，殼聚糖復合吸附劑就可以在廢水處理中發(fā)揮重要作用。

4 結論

（1）本研究制備的SCTS吸附廢水中Mn2+的影響因素順序為：SCTS的投加量＞pH＞Mn2+的初始濃度＞轉速。在Mn2+的初始濃度為100 mg/L、pH=3、SCTS投加量為7.5 g/L、轉速為150 r/min的條件下，廢水中Mn2+的去除率可達到89.30%。

（2）SCTS吸附廢水中Ni2+的影響因素排序為pH＞轉速＞Ni2+初始濃度＞SCTS投加量，在Ni2+初始濃度為80 mg/L、pH=3、SCTS投加量為2.5 g/L、轉速為130 r/min條件下，廢水中Ni2+的去除率可達到86.44%。