銦摻雜氧化鈰-氧化鈦薄膜作為電致變色器件離子儲存層的電化學(xué)性能研究

劉玉春，安佳鈺，劉 靖，曹 靜，孫冬蘭*

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津300457）

基于電致變色的智能窗可以在外加電壓作用下可逆地改變其光透過率，有效減少建筑物內(nèi)部的制冷消耗，符合我國的節(jié)能環(huán)保的政策。典型的電致變色器件具有“三明治”結(jié)構(gòu)：透明導(dǎo)電層/電致變色層/電解質(zhì)層/離子儲存層/透明導(dǎo)電層。離子儲存層可分為兩類：一類是在離子嵌入和脫出過程顏色發(fā)生改變的光活性離子儲存層；另一類是顏色不發(fā)生變化的光惰性離子儲存層。在電致變色器件中離子儲存層起著接收和儲存Li+或H+的作用，其性能直接關(guān)系到電致變色器件的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。離子儲存能力是電極單位面積嵌入Li+或H+的最大電荷容量，它是衡量離子儲存層最重要的指標(biāo)［1］。開發(fā)具備高電荷容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的離子儲存材料［2］被認(rèn)為是有效改善器件性能的途徑之一。

近年來電致變色領(lǐng)域報道多集中在電致變色層［3-6］，而有關(guān)光惰性的離子儲存層的報道較少［7］。離子儲存層通常使用CeO2［1，8］和V2O5［9-10］等金屬氧化物制備。CeO2［11］是無色透明的絕緣氧化物，在氧化態(tài)和還原態(tài)均可保持高透明性以及良好的循環(huán)性能，然而CeO2中插入位點的尺寸（約1×10-10m）遠(yuǎn)大于鋰離子半徑（6×10-11m）［8］，導(dǎo)致CeO2反應(yīng)動力學(xué)較慢，限制了其在電致變色器件中的應(yīng)用。TiO2具有高靈敏度和優(yōu)良的離子擴散速度的優(yōu)點。Baudry等［8］提出用較小離子半徑的Ti原子取代一些Ce原子，首先制備出CeO2-TiO2薄膜，實驗結(jié)果表明，相比于CeO2薄膜，CeO2-TiO2薄膜更易于嵌入鋰離子，具有較高的離子擴散系數(shù)。Agnihotry等［12］報道了改變CeO2-TiO2薄膜中Ce和Ti比例會影響薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，TiO2比例的增加導(dǎo)致無序性增加，當(dāng)CeO2和TiO2的摩爾比為1：1時薄膜的離子儲存能力最大。孫冬蘭等［13］使用溶膠-凝膠法，在450℃熱處理15 min制備的CeO2-TiO2薄膜離子儲存能力最大為11 mC·cm-2。唐秀鳳等［14］制備的CeO2-TiO2薄 膜 在20次循環(huán)時離子儲存能力最大為12.5 mC·cm-2。靳艾平等［15］制備的CeO2-TiO2薄膜在第20次穩(wěn)定循環(huán)時的離子儲存能力為12 mC·cm-2。

氧化銦具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性［16］，本文采用溶膠-凝膠法制備銦摻雜CeO2-TiO2薄膜，以改善薄膜的光學(xué)性能和電化學(xué)性能。通過X射線衍射（XRD）測試、電化學(xué)測試、可見光透過率測試和掃描電子顯微鏡（SEM）等系統(tǒng)表征，分析了銦摻雜對CeO2-TiO2薄膜離子儲存能力和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的制備

將2.93 g六水合硝酸鈰加入15 mL無水乙醇中，室溫下攪拌半小時得到無色透明的液體。將2.5 mL鈦酸四異丙酯加入15 mL無水乙醇中，室溫下攪拌半小時，得到無色透明液體。將以上兩種液體混合后，發(fā)現(xiàn)液體由無色變成淡黃色，再室溫攪拌30 min，隨后加入五水合硝酸銦，攪拌8 h，陳化得到不同摩爾濃度銦摻雜的氧化鈰-氧化鈦溶膠（此時溶膠中銦摩爾濃度分別為0、0.10、0.15和0.20 mol·L-1，分別記為S0、S1、S2和S3）。銦摻雜的氧化鈰-氧化鈦溶膠低溫保存3個月后仍均一透明，顏色比未摻雜溶膠顏色淺且更穩(wěn)定。由于鈦酸四異丙酯極易水解，溶膠制備過程需在手套箱中進(jìn)行。

氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃（25 mm×50 mm×2.2 mm）分別用去離子水和乙醇中超聲洗滌20 min，將其100℃干燥2 h。采用浸漬提拉鍍膜法在干燥潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃基底表面沉積單層銦摻雜的CeO2-TiO2薄膜。提拉速度設(shè)置為4 mm·s-1，浸漬時間為0.5 min。將處理過的FTO玻璃放入100℃烘箱中處理10 min，然后放入馬弗爐中，以2.5℃·min-1速率升溫至450℃，保溫30 min后自然冷卻至室溫，獲得銦摻雜CeO2-TiO2薄膜。摻 雜 銦摩爾濃度為0、0.10 mol·L-1、0.15 mol·L-1和0.20 mol·L-1的溶膠制備的薄膜分別記為S0、S1、S2和S3。

1.2 銦摻雜CeO2-TiO2的薄膜性能及表征

使用安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司MF-1100C型馬弗爐對鍍膜后FTO玻璃進(jìn)行熱處理。

使用日本島津XRD-6100型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析；使用美國FEI_Apreo場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡分析銦摻雜CeO2-TiO2薄膜表面形貌。

采用上海佑科儀器儀表有限公司T2600S紫外-可見分光光度計測試薄膜的光學(xué)性能。

電化學(xué)性能分析測試使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站。測試采用三電極體系：銦摻雜CeO2-TiO2薄膜/FTO為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl（飽和KCl）為參比電極，1 mol·L-1的無水高氯酸鋰碳酸丙烯酯（PC）溶液為電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的XRD分析

圖1為在450℃下熱處理30 min的S0、S1、S2和S3粉末的XRD圖。所有樣品均沒有明顯的CeO2、TiO2和In2O3結(jié)晶相的峰，在低2θ區(qū)域具有弱而寬的駝峰，這是短程有序或無定形的特征，這與S.AAgnihotry等［1］報道的CeO2-TiO2結(jié)構(gòu)一致。XRD結(jié)果表明銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)并沒有隨著摻雜銦而發(fā)生改變，薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 銦摻雜CeO2-Ti O2粉末的XRD圖Fig.1 XRD spectra of In doped CeO2-TiO2 powder

2.2 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜表面形貌表征

圖2中（a）～（d）分別為S0、S1、S2和S3銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的SEM圖像。由圖2可知，所有制備的單層膜均無裂紋；未摻雜CeO2-TiO2薄膜表面由大小分布不均勻的顆粒組成，表面凹凸不平，而隨著摻雜銦濃度增加，薄膜表面更加平坦。摻雜濃度為0.10 mol·L-1、0.15 mol·L-1和0.20 mol·L-1時，獲得的銦摻雜CeO2-TiO2薄膜無明顯的顆粒分布且表面平整。圖3（a）為S2薄膜中In、Ti、O和Ce元素重疊的X射線能譜分析（EDS）圖譜，（b）～（e）分別為薄膜中In、Ti、O和Ce的元素分布EDS圖譜。圖（b）～（e）中In（黑青色）、Ti（淺青色）、O（黃綠色）和Ce（黃色）元素分布均勻，說明成功制備銦摻雜CeO2-TiO2薄膜。

圖2 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜表面SEM圖像Fig.2 SEM images of indium doped CeO2-TiO2 thin films

圖3 S2薄膜的EDS圖譜Fig.3 EDS mapping of S2 thin film

2.3 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜光透過率分析

對銦摻雜CeO2-TiO2薄膜進(jìn)行光透過率測試，研究銦摻雜對薄膜光透過率的影響。圖4（a）為銦摻雜CeO2-TiO2薄膜初始狀態(tài)的紫外―可見光透過率光譜。在人眼比較敏感的550 nm波長處，未摻雜的薄膜具有約73.2%的光透過率，而隨著銦摻雜量增加，光透過率先降低后增加，S2光透過率為74.1%；在氦氖激光波長632.8 nm處，銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的光透過率隨著摻雜量增加而增加，S2光透過率為78.3%，這與季振國等［17］報道隨著銦摻雜量增加SnO2薄膜的光透過率增加的結(jié)果一致。此外，隨著銦摻雜量增加，光吸收向更短的波長移動，這有利于薄膜在更寬的波長范圍具有高的光透過率［18-19］。因此，銦摻雜CeO2-TiO2薄膜能夠提高其光透過率。

圖4 銦摻雜CeO2-Ti O2薄膜的光透過率圖Fig.4 The transmittance of In-doped CeO2-Ti O2 thin films

在1 mol·L-1Li ClO4-PC電解液中，S2薄膜分別在-2 V和+2 V的電壓作用下保持60 s，然后在300～800 nm波段進(jìn)行光譜掃描，其在初始、嵌入和脫出鋰離子三種狀態(tài)下的紫外-可見光透過率光譜如圖4（b）所示。由圖4（b）可知，S2薄膜的紫外-可見光透過率光譜在不同狀態(tài)下的光透過率變化非常小，光透過率在550 nm和632.8 nm處變化范圍均小于0.5%，表明薄膜是光惰性的。表明S2薄膜可作為電致變色器件的離子儲存層。

2.4 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的電化學(xué)性能

使用電化學(xué)工作站，通過循環(huán)伏安法（CV）和計時電量法研究薄膜的電化學(xué)性質(zhì)。

圖5為不同濃度銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的第506圈循環(huán)伏安曲線，測試條件：電壓范圍為-2 V～2 V，掃描速率為50 mV·s-1。當(dāng)施加負(fù)電壓時，鋰離子嵌入薄膜中并產(chǎn)生還原電流。當(dāng)施加正電壓時，產(chǎn)生氧化電流。銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的CV曲線均具有氧化峰和還原峰，S1和S2薄膜的氧化峰和還原峰的峰值電流密度相差較小，說明薄膜的可逆程度也得到提高。

圖5 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of In-doped CeO2-TiO2 films

循環(huán)伏安曲線的積分面積可以反映出薄膜的離子儲存能力［15］。隨著銦摻雜量的增加，循環(huán)伏安曲線的積分面積增大，而當(dāng)銦摻雜量繼續(xù)增加，其面積卻減小，表示薄膜的鋰離子儲存能力隨著銦摻雜量的增加先增加后降低。其中，S1薄膜CV曲線所圍的積分面積比S2稍小，S2薄膜CV曲線所圍的積分面積最大，具有最大電流密度，鋰離子快速擴散到銦摻雜CeO2-TiO2薄膜，最終擴散到FTO透明導(dǎo)電層［20］。

通過計時電量法研究了銦摻雜濃度對CeO2-TiO2薄膜的離子儲存能力的影響。測得的銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的計時電量法曲線結(jié)果如6圖。由圖可知，隨著銦摻雜量增加，CeO2-TiO2薄膜的離子儲存能力先增加后降低，S2薄膜的離子儲存能力最大為15.01 mC·cm-2。隨著銦摻雜量增加，薄膜中鋰離子嵌入的位點增加，進(jìn)而提高薄膜離子儲存能力，但由于銦摻雜量繼續(xù)增加，其表面形貌變得平坦和致密，阻礙電解液與薄膜的滲透，導(dǎo)致其嵌入和脫出響應(yīng)時間變長并且離子儲存能力有所下降。

將由圖6得出的離子嵌入/脫出的電荷密度，以及據(jù)此計算得出響應(yīng)時間總結(jié)在表1中。響應(yīng)時間是指電致變色材料的著色態(tài)與褪色態(tài)之間變化所需要的時間，在實際計算中指的是完成90%總光學(xué)調(diào)制幅度所需時間。在本文中定義為電荷容量從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變成另外一種狀態(tài)所需要時間的90%，可分為嵌入響應(yīng)時間和脫出響應(yīng)時間。

圖6 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的計時電量曲線Fig.6 Chronocoulometric curves of In-doped CeO2-Ti O2 thin films

表1 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的電荷密度和響應(yīng)時間Tab.1 Charge density and response time of In-doped CeO2-TiO2 thin films

銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的循環(huán)伏安曲線和計時電量曲線表明銦摻雜量對CeO2-Ti O2薄膜的離子儲存能力影響比較大。摻雜適量的銦能夠增加薄膜中鋰離子嵌入的位點數(shù)量，提高CeO2-TiO2薄膜的離子儲存能力，改善薄膜的可逆程度；而繼續(xù)增加銦摻雜量，薄膜表面變得致密，會阻礙鋰離子的傳輸進(jìn)而導(dǎo)致其離子儲存能力的降低。

循環(huán)壽命是離子儲存層在氧化態(tài)和還原態(tài)間可逆變化的最大次數(shù)［7］，是離子儲存層用于電致變色器件的一個關(guān)鍵的性能指標(biāo)，為了研究銦摻雜對CeO2-TiO2薄膜離子儲存層的長期可循環(huán)性影響，分別對薄膜進(jìn)行了長期循環(huán)計時電量法測試，結(jié)果見圖7。由圖7可知，S0薄膜隨著循環(huán)進(jìn)行，離子儲存能力緩慢增加，在循環(huán)到800圈時離子儲存能力達(dá)最大值11.40 mC·cm-2，循環(huán)1200圈保持穩(wěn)定，這歸因于S0薄膜在循環(huán)過程中電解液緩慢滲透孔隙、電極活化和界面存儲，因此在800圈前表現(xiàn)出不斷激活的趨勢；然而S3薄膜隨著循環(huán)進(jìn)行離子儲存能力惡化，在前100圈時，其離子儲存能力均大于S0薄膜的離子儲存能力，其后隨著循環(huán)圈數(shù)的增加離子儲存能力逐漸下降，S3薄膜經(jīng)過長期循環(huán)過程，電解液可能在薄膜表面形成固體電解質(zhì)界面層，導(dǎo)致部分在薄膜中插入的Li+無法抽出，不利于離子傳輸和電解液滲透，導(dǎo)致其離子儲存能力的衰減。隨著循環(huán)次數(shù)增加，S0和S3薄膜的離子儲存能力變化較大，說明S0和S3薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性差，這也和它們CV曲線的可逆程度結(jié)果一致；而S1和S2薄膜的離子儲存能力從循環(huán)初始即高于未摻雜的S0，在1200圈穩(wěn)定循環(huán)后，仍分別可達(dá)到13.14 mC·cm-2和15.00 mC·cm-2，其中，銦摻雜濃度為S2薄膜的穩(wěn)定性和離子儲存能力最佳。

圖7 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜在循環(huán)過程中的離子儲存能力變化Fig.7 Variations of the intercalated charge density of Indoped CeO2-TiO2 thin films

為了評估溫度對電化學(xué)性能的影響，在10～90℃溫度范圍內(nèi)交替加熱/冷卻條件下，分別對S0和S2進(jìn)行計時電量法測試，所得結(jié)果如圖8（a）和（b）所示。由圖8可知，S0在交替加熱/冷卻條件下計時電量曲線穩(wěn)定性比S2差；S2在10-90℃交替加熱/冷卻條件下的表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，離子儲存能力保持在15.59 mC·cm-2左右，表明薄膜能滿足我們實際應(yīng)用的需要。

圖8 銦摻雜CeO2-TiO2薄膜在循環(huán)過程中的離子儲存能力變化Fig.8 The variations of intercalated charge density of Indoped CeO2-Ti O2 thin films

3 結(jié)論

本文將銦摻雜CeO2-TiO2薄膜沉積到FTO玻璃上作為離子儲存層，并探究了銦摻雜最佳濃度。結(jié)果表明，銦摻雜能夠明顯提高CeO2-TiO2溶膠的穩(wěn)定性；銦摻雜可以提高CeO2-Ti O2薄膜光透過率；銦摻雜CeO2-TiO2薄膜均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；循環(huán)伏安法和計時電量法分析結(jié)果表明，適量銦摻雜能夠提高CeO2-TiO2薄膜的離子儲存能力，提高薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性。0.15 mol·L-1銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的離子儲存能力（15.01 mC·cm-2）相比未摻雜CeO2-TiO2薄膜（10.77 mC·cm-2）提高了40%，在10～90℃溫度內(nèi)交替加熱/冷卻條件下0.15 mol·L-1銦摻雜CeO2-TiO2薄膜的離子儲存能力更穩(wěn)定。