鑄鐵件氯化鉀鍍鋅與石墨烯封閉工藝

黎小陽，郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東廣州510460）

鑄鐵件表面含有較多的碳顆粒，電鍍時水分子在碳顆粒表面上有強烈發(fā)生電解反應(yīng)的傾向，若采用無氰堿性鍍鋅工藝鍍鋅，水分子的電解反占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致鋅無法沉積。鑄鐵件采用傳統(tǒng)的氯化鉀鍍鋅雖然能沉積上鋅，但電鍍開始階段，水分子在碳顆粒表面上電解產(chǎn)生大量的氫氣氣泡漂浮在鍍液的上方，容易發(fā)生爆炸。傳統(tǒng)的氯化鉀鍍鋅層的耐蝕性低于無氰堿性鍍鋅，鑄鐵件采用氯化鉀鍍鋅后還要再次進(jìn)行無氰堿性鍍鋅。

石墨烯納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)等特殊功能，又具有良好的耐蝕性、導(dǎo)電性以及優(yōu)秀的機械性能等特性，有著廣泛的應(yīng)用空間有待開發(fā)。作者開發(fā)了一種高耐蝕性的羥基石墨烯改性封閉劑及其應(yīng)用技術(shù)［1-5］。石墨烯具有超大的比表面積，在鍍層封閉劑中添加羥基石墨烯能夠顯著改善封閉層的抗?jié)B透性，對腐蝕介質(zhì)起到屏蔽作用，從而顯著提高鍍層的耐蝕性。羥基石墨烯表面上的羥基等活性基團能與封閉劑中的納米二氧化硅溶膠表面上的羥基以及水性硅烷聚合物分子中的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成共價鍵［6］，提高封閉層的強度、耐磨性、抗劃傷性、耐蝕性等性能。羥基石墨烯具有較高的氧化性，使其如同六價鉻鈍化膜中的六價鉻一樣具有二次鈍化作用［7］，當(dāng)鍍鋅件表面被劃傷后，羥基石墨烯能夠與裸露的金屬鋅發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成新的鈍化膜。羥基石墨烯封閉劑中的水性硅烷聚合物在成膜后仍含有一定數(shù)量的羥基等活性基團，封閉層受到損傷后硅烷聚合物還能自發(fā)交聯(lián)形成新的封閉膜層，因此，羥基石墨烯封閉層具有自封閉性［8］。三價鉻鈍化膜不具備自修復(fù)性是現(xiàn)階段表面處理技術(shù)中的一塊短板，用傳統(tǒng)封閉劑制備的封閉層也不具備自修復(fù)性，業(yè)界試圖用封閉方法改善三價鉻鈍化膜的耐蝕性，但效果并不明顯。羥基石墨烯改性封閉劑突破了傳統(tǒng)鍍層封閉劑耐蝕性不高的瓶頸，用其封閉經(jīng)過三價鉻鈍化的鍍鋅層，能夠克服現(xiàn)行的三價鉻鈍化膜不具備自修復(fù)性的技術(shù)缺陷，從而顯著提高鍍鋅件的使用壽命。

低泡型氯化鉀鍍鋅工藝電鍍時產(chǎn)生氣泡少，不會在鍍槽上方積累大量的氣泡，能夠克服傳統(tǒng)氯化鉀鍍鋅產(chǎn)生大量氣泡的技術(shù)缺陷，特別適用于在鑄鐵件上制備鍍鋅層。

利用上述研究結(jié)果，開發(fā)了一種鑄鐵件氯化鉀鍍鋅與石墨烯封閉的新工藝。

1 工藝流程

鑄鐵件基體進(jìn)行堿性化學(xué)除油→水洗→酸洗→水洗→陰極電解除油→水洗→陽極電解除油→水洗→活化→水洗→氯化鉀鍍鋅→水洗→三價鉻鈍化→水洗→羥基石墨烯改性封閉劑封閉→烘干。

1.1 前處理

采用現(xiàn)行的鑄鐵件前處理工藝即可。但需注意，不能采用濃度較高的鹽酸酸洗鑄鐵件。鑄鐵件表面層比較致密，但內(nèi)部多孔隙，采用強酸腐蝕會導(dǎo)致其表面出現(xiàn)孔隙。

1.2 低泡氯化鉀鍍鋅

采用超邦化工開發(fā)的DETRONZIN 406低泡型氯化鉀鍍鋅工藝制備鍍鋅層［9］。氯化鉀180～220 g/L，氯化鋅60～80 g/L，硼酸25～35 g/L，DETRONZIN 406光 亮 劑0.8～1.5 mL/L，DETRONZIN 406柔 軟 劑25～35 mL/L，鍍槽溫度15～30°C，鍍液pH 4.8～5.6，Jk2.0～4.0 A/dm2。鍍層厚度8～14μm。

DETRONZIN 406氯化鉀鍍鋅添加劑屬于第三代氯化鉀鍍鋅產(chǎn)品，用DETRONZIN 406氯化鉀鍍鋅工藝制備鍍鋅層，其性能高于現(xiàn)行的無氰堿性鍍鋅層［10］，因此本工藝只采用氯化鉀鍍鋅一種工藝。

1.3 鈍化

鍍件鍍鋅后用體積分?jǐn)?shù)1%的硝酸出光，然后進(jìn)行鈍化處理。

1.3.1 三價鉻藍(lán)色鈍化

采用超邦化工的TROROS TCP-305三價鉻藍(lán)色鈍化劑制備鈍化膜。TROROS TCP-305鈍化劑40～80 mL/L，pH 2.0～2.8，溫度25～35°C，鈍化時間15～60 s。用體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸出光2～3 s，在攪拌下將鍍件直接浸入鈍化液中鈍化，水洗干凈。

1.3.2 三價鉻采色鈍化

采用超邦化工的TRIROS TYP-163三價鉻厚膜彩色鈍化劑制備鈍化膜。TRIROS TYP-163鈍化劑100～120 mL/L，pH 1.7～2.2，溫度25～70°C，鈍化時間30～90 s。鍍件經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸出光2～3 s后直接浸入鈍化液中鈍化，水洗干凈。

1.3.3 三價鉻黑色鈍化

采用超邦化工的TRIROS BP-884三價鉻黑色鈍化劑制備鈍化膜。TRIROS BP-884 A 40～120 mL/L，TRIROS BP-884 B 30～80 mL/L，pH 2.3～2.5，溫度20～35°C，在攪拌下鈍化40～120 s。鍍件經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸出光后浸入鈍化液中鈍化，水洗干凈。

1.4 封閉

工件鍍鋅后采用超邦化工開發(fā)的羥基石墨烯改性封閉劑PORDICO 460進(jìn)行封閉。于封閉槽中將封閉劑用去離子水稀釋3倍配制封閉液；將經(jīng)三價鉻鈍化后的鍍件浸入封閉液中10～30 s，出槽后滴干，并用高壓空氣吹掉鍍件表面多余的封閉液；然后在70～90°C環(huán)境下烘烤30～60 min。

2 鍍層耐蝕性

鑄鐵件按上述工藝制備鍍鋅層，控制鍍層厚度為8～14μm，然后進(jìn)行三價鉻鈍化和羥基石墨烯封閉，放置24 h老化。按GB/T10125－2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進(jìn)行中性鹽霧試驗，鍍層不出現(xiàn)白色腐蝕物的時間分別為：三價鉻藍(lán)色鈍化312 h，三價鉻彩色鈍化360 h，三價鉻黑色鈍化288 h。目前鍍鋅層三價鉻鈍化加封閉的鍍層結(jié)構(gòu)，行業(yè)要求耐中性鹽霧試驗一般不超過96 h。由此可見，本鍍層結(jié)構(gòu)的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鍍鋅層。

3 結(jié)論

在鑄鐵件基體上制備氯化鉀鍍鋅層、三價鉻鈍化層和羥基石墨烯封閉層。其中三價鉻鈍化包括三價鉻藍(lán)色鈍化、三價鉻彩色鈍化和三價鉻黑色鈍化。采用三價鉻藍(lán)色鈍化、彩色鈍化和黑色鈍化的鍍件按照GB/T 10125－2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》分別進(jìn)行中性鹽霧試驗312 h、360 h和288 h，鍍件表面無白色腐蝕物生成，其耐鹽霧性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鍍層。

鑄鐵件氯化鉀鍍鋅后進(jìn)行三價鉻鈍化和羥基石墨烯封閉，顯著提高了鍍層的耐蝕性、耐磨性、抗劃傷性等性能，并補齊了三價鉻鈍化不具備自修復(fù)性的短板。這套組合技術(shù)具有良好的市場前景。