Ru 摻雜對(duì)Fe 催化劑上酚類化合物加氫脫氧影響的密度泛函理論研究

程 琪, 聶小娃, 郭新聞

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024, 中國(guó)）

1 研究背景

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展, 煤、 石油、 天然氣等傳統(tǒng)化石能源日益匱乏, 能源緊缺和環(huán)境污染的問題逐漸凸顯, 因此, 尋找環(huán)境友好并可以再生的替代能源迫在眉睫. 生物質(zhì)作為分布廣泛、 儲(chǔ)量豐富的可再生資源, 越來(lái)越引起人們的關(guān)注. 生物質(zhì)資源來(lái)源于光合作用, 合成原料和燃燒后產(chǎn)物都是二氧化碳, 滿足綠色、 可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)需求. 木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成部分［1］, 是芳香性天然高聚物, 具有較大的應(yīng)用潛力和開發(fā)價(jià)值［2］. 在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化獲得油品的酚類化合物中, 含有大量的酚羥基和與芳環(huán)相連的甲氧基［3］. 生物油中酚類的存在使其具有較高的氧含量, 從而造成生物油具有黏性、 腐蝕性、 熱值低、 化學(xué)穩(wěn)定性差等不利因素［4］,無(wú)法作為運(yùn)輸燃料, 不利于大規(guī)模應(yīng)用, 因此必須通過(guò)精制來(lái)降低氧含量［5］, 在不減少碳的同時(shí)脫去氧. 催化加氫脫氧（Hydrodeoxygenation, HDO）是目前生物油升級(jí)提質(zhì)的關(guān)鍵步驟, 可以高效地提升生物質(zhì)油的品質(zhì), 同時(shí)也符合C 原子和H 原子的經(jīng)濟(jì)性. 木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物是酚類化合物, 催化加氫脫氧過(guò)程可以高選擇性地?cái)嗔逊宇惢衔锏腃Ar－O 鍵, 有效降低熱解產(chǎn)物中較高的含氧量, 得到組成成分在C6-C10之間的液態(tài)烴類燃料［6］, 提高其利用價(jià)值. 酚類分子HDO 反應(yīng)得到的脫氧產(chǎn)物主要是芳烴和環(huán)烷烴, 其中芳烴產(chǎn)物的辛烷值高、 附加值高、 耗氫量低, 是化工工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料［7］.在催化加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中存在一些副反應(yīng), 如芳環(huán)加氫飽和、 烷基轉(zhuǎn)移以及C－C 氫解開環(huán)等, 這些副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)消耗更多的H2, 并生成混合產(chǎn)品,因此, 提高酚類加氫脫氧生成芳烴的選擇性顯得尤為重要. 近年來(lái), 對(duì)木質(zhì)素基酚類化合物加氫脫氧的研究關(guān)注點(diǎn)主要在于對(duì)催化劑種類的篩選和反應(yīng)條件的優(yōu)化, 以期提高對(duì)芳烴產(chǎn)物的選擇性. 由此可見, 通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)新型催化劑組成和結(jié)構(gòu), 在相對(duì)溫和反應(yīng)條件下提高木質(zhì)素基酚類化合物加氫脫氧生成目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的反應(yīng)性能, 具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際意義.

酚類加氫脫氧一般分為三種路徑: 一是直接脫氧（Direct Deoxygenation, DDO）; 二是先加氫再脫氧（Hydrogenation-Deoxygenation, HYD）; 三是反應(yīng)物先異構(gòu)化生成酮再加氫脫氧（Tautomerization-HYD）. DDO 和HYD 路徑可以決定芳烴產(chǎn)物與芳環(huán)加氫產(chǎn)物的相對(duì)選擇性, 是主要反應(yīng)路徑. Sun 等［8］的工作表明, 催化劑的類型能夠影響愈創(chuàng)木酚是否進(jìn)行HDO 反應(yīng), 并提出了愈創(chuàng)木酚在Pd、 Pt、 Ru、Cu、 Fe 和Pd-Fe 等負(fù)載金屬催化劑上的反應(yīng)機(jī)理.愈創(chuàng)木酚作為反應(yīng)物, 一條路徑是愈創(chuàng)木酚直接脫氧生成苯酚, 另一條路徑是愈創(chuàng)木酚加氫生成鄰苯二酚, 再經(jīng)過(guò)直接脫氧生成苯酚. 在苯酚的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化中, 一條路徑是先異構(gòu)化生成酮再加氫脫水,另一條路徑是直接脫氧生成目標(biāo)芳烴產(chǎn)物, 進(jìn)一步加氫可能生成C1、 C2氣相烴類產(chǎn)物. 苯酚先加氫再脫水生成的環(huán)己酮、 環(huán)己醇等環(huán)飽和副產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)物用作生物油燃料會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響, 是不希望發(fā)生的反應(yīng)路徑. 因此, 如何通過(guò)催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件優(yōu)化來(lái)控制反應(yīng)路徑從而高選擇性地生成芳烴成為研究的重點(diǎn). 結(jié)果表明: 負(fù)載金屬催化劑催化愈創(chuàng)木酚HDO 反應(yīng)的主要中間體是苯酚, 與碳負(fù)載單金屬催化劑相比, Pd-Fe/C 雙金屬催化劑對(duì)HDO 反應(yīng)生成芳烴具有更高的活性和選擇性.

鉑系金屬（Pt、 Pd、 Ru、 Rh）催化劑憑借其較高的加氫活性被應(yīng)用于酚類化合物的加氫脫氧反應(yīng)中. Chang 等［9］研究了Ru/C 和Mo/C 催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的性能, 兩種催化劑在4.0 MPa 和380 ℃下均表現(xiàn)出良好的加氫脫氧性能, 產(chǎn)物苯的選擇性分別達(dá)到了69.5%和83.5%. 兩種催化劑的加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理有所不同, Ru/C 催化劑上愈創(chuàng)木酚主要反應(yīng)路徑是O－CH3鍵斷裂后形成鄰苯二酚,其再進(jìn)一步加氫脫氧生成苯; Mo/C 催化劑上愈創(chuàng)木酚主要通過(guò)C－OCH3鍵斷裂直接脫氧生成芳烴.Bjelic′等［10］考察了溫度、 壓力等條件對(duì)在Ru/C 催化劑上加氫脫氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響, 結(jié)果表明丁香酚中烯丙基和苯環(huán)加氫的反應(yīng)比脫羥基和脫甲氧基的反應(yīng)更容易發(fā)生. 貴金屬催化劑上易發(fā)生芳環(huán)加氫飽和及C－C 氫解開環(huán)生成小分子氣相產(chǎn)物, 不利于碳原子的有效利用和原子經(jīng)濟(jì)性, 同時(shí)也限制了芳烴的選擇性. 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯負(fù)載釕納米粒子催化劑表現(xiàn)出良好的加氫脫氧性能［11］, Rubes等對(duì)苯酚在Ru/C 催化劑上的DDO 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了DFT 計(jì)算, 結(jié)果表明, 新的Ru－CAr鍵形成促進(jìn)了CAr－O 鍵活化斷裂, 導(dǎo)致苯酚直接加氫脫氧的反應(yīng)路徑明顯具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì), 同時(shí), 氫的存在會(huì)導(dǎo)致Ru－O 鍵更加穩(wěn)定, 從而進(jìn)一步促進(jìn)苯酚通過(guò)DDO 路徑生成芳烴. 通常載體的加入能夠提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命, 而且一些特殊載體（如氧化還原性載體）能夠?qū)Υ呋钚院彤a(chǎn)物選擇性起到一定調(diào)節(jié)作用. Newman 等［12］研究了Ru 負(fù)載在C、 SiO2、 Al2O3、 TiO2不同載體上催化苯酚加氫脫氧反應(yīng). 其中, 高度分散的Ru/TiO2催化劑對(duì)苯酚通過(guò)DDO 途徑加氫脫氧具有最高的活性和選擇性, 芳烴的選擇性達(dá)到86%, Ru 能夠促進(jìn)H2活化和解離, 表面上H 覆蓋度的提高有利于CAr－O 鍵斷裂, 從而提高了DDO 反應(yīng)選擇性. Olcese等［13］研究了以SiO2為載體的Fe 金屬催化劑上愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng), 在最佳工藝條件下, 愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率為74%, 芳烴（苯、 甲苯、二甲苯, BTX）選擇性為38%. 比較單一的金屬催化劑和摻雜貴金屬的雙金屬催化劑, 親氧金屬Fe 與貴金屬組成的雙金屬催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚和苯酚的加氫脫氧生成芳烴產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的選擇性. 美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sun 等［8］對(duì)Fe、 Pd、 Ru 等單金屬催化劑以及Fe-Pd 雙金屬的加氫脫氧性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)及計(jì)算研究, 結(jié)果表明摻雜貴金屬后的Pd-Fe 雙金屬催化劑能夠有效增強(qiáng)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧的催化活性, 在450 ℃反應(yīng)溫度下, 苯、 甲苯和三甲苯的產(chǎn)率為83.2%.

在酚類加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中, 轉(zhuǎn)化路徑和產(chǎn)物分布的調(diào)控變得相對(duì)復(fù)雜, 催化活性和芳烴選擇性還有待于進(jìn)一步提升. 雖然在Fe 基催化劑中引入貴金屬對(duì)酚類加氫脫氧提高芳烴選擇性具有潛在的優(yōu)勢(shì), 但貴金屬組分的加入量、 引入方式, 其與Fe活性中心的作用形式, 進(jìn)而如何影響酚類加氫脫氧反應(yīng)性能等仍然是需要深入探討和闡明的重要科學(xué)問題. 酚類化合物加氫脫氧, 既要保證一定水平的HDO 活性, 同時(shí)還要提高對(duì)芳烴的選擇性, 抑制芳環(huán)加氫飽和及C－C 氫解開環(huán), 降低H2消耗, 反應(yīng)條件溫和, 減少能耗, 這就要求對(duì)雙金屬催化劑的組成結(jié)構(gòu)、 雙組分之間以及金屬與載體之間的相互作用等進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控, 然而高效催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)仍然面臨諸多挑戰(zhàn). 我們采用密度泛函理論計(jì)算,在分子水平上對(duì)Ru 摻雜Fe 催化劑的表面結(jié)構(gòu)、 電子作用機(jī)制、 酚類反應(yīng)物吸附活化及加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 揭示了Ru 摻雜方式及含量對(duì)反應(yīng)路徑和反應(yīng)性能的重要影響, 闡明Ru-Fe 催化劑的潛在構(gòu)-性關(guān)系, 對(duì)未來(lái)高效加氫脫氧催化劑的設(shè)計(jì)合成具有一定指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算方法

2.1 電子結(jié)構(gòu)方法

采用密度泛函理論（ Density Functional Theory,DFT ）, 它是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法. 使用奧地利維也納大學(xué)Hafner 小組開發(fā)的VASP（Vienna Ab initio Simulation Package ）軟件包進(jìn)行模擬計(jì)算, VASP 軟件采用贗勢(shì)方法和平面波基組展開來(lái)處理電子波函數(shù). 交換和相關(guān)能采用自旋極化（Spin-polarized）廣義梯度近似（GGA）處理, 計(jì)算泛函為Perdew Burke Ernzerhof （PBE）［14］.平面波基組的截?cái)嗄転?00 eV. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為所有原子上的力常數(shù)小于0.2 eV/nm, 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10-5eV. 通過(guò)CI-NEB （The climbing image nudged elastic band）方法［15］計(jì)算過(guò)渡態(tài), 使用包括初態(tài)和終態(tài)在內(nèi)的6～8 個(gè)圖像來(lái)搜索過(guò)渡態(tài)形成的最小能量路徑, 并確定每個(gè)過(guò)渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)方向有且僅有1 個(gè)虛振動(dòng)頻率. 電荷計(jì)算采用Henkelman 課題組開發(fā)的巴德電荷（Bader charge）計(jì)算方法［16］.

通過(guò)吸附能計(jì)算確定穩(wěn)定吸附構(gòu)型; 通過(guò)計(jì)算反應(yīng)能及活化能壘確定最優(yōu)反應(yīng)路徑.

表面物種的吸附能（Eads）計(jì)算公式為:

其中Eslab-species為吸附物種與表面的整體能量,Eslab為空表面的能量, Especies為吸附物種在氣相中的能量. 根據(jù)吸附能的定義, 負(fù)值越大, 吸附分子與催化劑表面的相互作用越強(qiáng), 對(duì)應(yīng)的吸附構(gòu)型就越穩(wěn)定.

催化劑表面上基元反應(yīng)的反應(yīng)能（Erxn）及活化能壘（Eact）計(jì)算公式為:

其中FS 為基元反應(yīng)終態(tài), IS 為反應(yīng)初態(tài), TS為反應(yīng)過(guò)渡態(tài).

2.2 表面模型

我們?cè)谇捌诠ぷ髦袑?duì)比了Fe 不同晶面對(duì)苯酚吸附活化及加氫脫氧性能的影響, 研究結(jié)果表明:階梯狀Fe（211）晶面對(duì)苯酚的直接脫羥基再加氫生成苯更具催化活性, 有利于目標(biāo)產(chǎn)物苯的生成; 相比之下, Fe（110）和Fe（111）晶面易于發(fā)生苯環(huán)加氫反應(yīng)生成環(huán)飽和產(chǎn)物［17］. 因此, 我們選取Fe 的（211）晶面作為催化劑表面模型, 晶格參數(shù)采用實(shí)驗(yàn)值（0.2866 nm）. 體相Fe 是體心立方（bcc）結(jié)構(gòu),構(gòu)建的Fe（211）表面采用p（3×3）超胞（晶胞常數(shù)為1.489 nm×1.216 nm×1.551 nm）, 包 括4 個(gè) 原子層. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中, 位于底部的2 層Fe 原子被固定, 位于頂部的2 層Fe 原子以及吸附分子在優(yōu)化過(guò)程中完全放開. 表面計(jì)算中的k點(diǎn)采用（2×2×1）, 同時(shí)采用（ 3×3×1）k點(diǎn)對(duì)酚反應(yīng)物的吸附能進(jìn)行了測(cè)試, 結(jié)果表明（2×2×1）k點(diǎn)能夠滿足計(jì)算精度要求（吸附能差異＜0.02 eV）. 為了避免重復(fù)單元之間的相互作用, 真空層的厚度設(shè)置為1.2 nm.

為了考察Ru 摻雜方式的影響, 分別采用單Ru取代Fe（211）表面上top 位的1 個(gè)Fe 原子（1Rusub-Fe（211））以及單Ru 吸附在Fe（211）表面的hollow 位點(diǎn)（1Ruads-Fe（211））兩種方式. 當(dāng)Ru 原子取代1個(gè)表面Fe 原子時(shí), Ru 原子與2 個(gè)top 位Fe 原子和2 個(gè)hollow 位Fe 原子成鍵, 高度與top 位Fe 原子平齊, 1Rusub-Fe（211）表面上Ru－Fe 鍵平均鍵長(zhǎng)為0.251 nm, 比純Fe（211）表面上Fe－Fe 鍵平均鍵長(zhǎng)（0.258 nm）短0.007 nm（圖1A）. 當(dāng)Ru 原子吸附在hollow 位Fe 原子上時(shí), 其同時(shí)與top 位Fe原子成鍵, 吸附的Ru 原子的位置高于top 位Fe 原子, Ru－Fe 鍵平均鍵長(zhǎng)0.252 nm（圖1B, 此結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定模型）. 為了考察Ru 摻雜量對(duì)反應(yīng)分子吸附以及反應(yīng)性能的影響, 在單Ru 吸附結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上, 構(gòu)建了4Ru 原子簇吸附在Fe（211）表面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（4Ruads-Fe（211））, 最優(yōu)結(jié)構(gòu)顯示4Ru 原子簇在Fe（211）表面上的分布形狀接近鏟型, 3 個(gè)Ru 原子位于hollow 位Fe 原子上方并與表面top 位和hollow 位Fe 原子成鍵, 1 個(gè)Ru 原子位于bridge位并與hollow 位Fe 原子和Ru 原子成鍵（圖1C）,Ru－Ru 鍵平均鍵長(zhǎng)為0.249 nm, Ru－Fe 鍵平均鍵長(zhǎng)為0.251 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Ru-Fe（211）表面的電子性質(zhì)

為了比較Ru 不同引入形式及不同含量對(duì)Fe催化劑表面電子性質(zhì)的影響, 計(jì)算了不同Ru-Fe（211）表面上的電荷轉(zhuǎn)移情況. 圖1（b）給出了不同Ru-Fe（211）表面的電荷密度圖, 結(jié)果表明Fe（211）表面上摻雜Ru 原子之后, Fe 原子上的電子向Ru 原子轉(zhuǎn)移. 其中, 1Rusub-Fe（211）表面有0.49 e-的電荷從Fe 表面轉(zhuǎn)移到Ru, 1Ruads-Fe（211）表面Fe 向Ru 原子轉(zhuǎn)移了0.52 e-電荷, 4Ruads-Fe（211）表面Fe 向Ru 簇轉(zhuǎn)移的電荷最多, 為1.33 e-. 比較不同的引入方式, Ru 原子通過(guò)吸附的方式引入Fe（211）表面時(shí), Ru 原子與Fe（211）表面的相互作用更強(qiáng), 電荷轉(zhuǎn)移更多; 比較不同Ru 含量, 4Ru 吸附的Fe（211）表面電荷轉(zhuǎn)移多于1Ru 吸附, 因此Ru-Fe 相互作用增強(qiáng). 計(jì)算結(jié)果表明不同引入形式及不同Ru 含量導(dǎo)致Fe 催化劑表面結(jié)構(gòu)及表面電子性質(zhì)的改變, 進(jìn)而可能對(duì)酚反應(yīng)物的吸附活化及加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)生影響.

圖1 （A）1Rusub-Fe（211）; （B）1Ruads-Fe（211）; （C） 4Ruads-Fe（211）表面的（a）穩(wěn)定構(gòu)型（b）電荷密度圖（藍(lán)色表示電子密度增加, 紅色表示電子密度減少）Fig.1 The （a） stable surface configuration and （b）electronic charge density difference of （A） 1Rusub-Fe（211） surface;（B）1Ruads-Fe（211） surface; （C） 4Ruads-Fe（211） surface（Blue and red isosurfaces represent the charge accumulation（i.e., gain of electron density） and depletion （i.e., loss of electron density） in the system, respectively）

3.2 酚類化合物在1Ru-Fe（211）表面上的吸附活化

3.2.1 酚類化合物的吸附性能 Fe（211）表面呈階梯狀, 吸附位點(diǎn)包括六重中空位點(diǎn)（6-fold hollow site）、 頂點(diǎn)（top site）和橋位點(diǎn)（bridge site）. 表1比較了同一表面上酚類分子的垂直吸附結(jié)構(gòu)和水平吸附結(jié)構(gòu)的吸附能, 結(jié)果表明水平吸附結(jié)構(gòu)吸附能絕對(duì)值更大, 酚類分子與金屬表面的相互作用更強(qiáng),因此結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. 選取了苯酚、 鄰甲酚及愈創(chuàng)木酚3種分子作為典型代表, 在考察酚類分子在1Ru-Fe（211）表面上吸附時(shí), 考慮了兩種結(jié)構(gòu): 一種是垂直吸附, 酚類分子-OH基團(tuán)的O原子與表面上的Fe原子成鍵（如圖2中③）; 另一種是水平吸附, 酚類分子苯環(huán)與表面發(fā)生相互作用并成鍵（如圖2中①）. 通過(guò)比較吸附能大小找到1Rusub-Fe（211）表面和1Ruads-Fe（211）表面上苯酚、 鄰甲酚及愈創(chuàng)木酚的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu), 分析了電荷轉(zhuǎn)移情況并繪制電荷密度圖（如圖2中②）.

表1 1Rusub-Fe（211）表面和1Ruads-Fe（211）表面上酚類垂直和水平吸附的吸附能（Eads/eV）Table 1 Adsorption energy of vertical and horizontal adsorption of the three phenol reactants on the 1Rusub-Fe（211）and 1Ruads-Fe（211） surface （Eads/eV）

如圖2A 中①所示, 在1Rusub-Fe（211）表面上,苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為水平吸附, 苯環(huán)與表面趨近平行, 酚類分子的苯環(huán)位于階梯狀表面的凹槽中, 由于Fe 表面對(duì)H 原子存在排斥作用, 導(dǎo)致酚類分子苯環(huán)上的C－H 鍵向上翹起,苯環(huán)上連接的H 原子遠(yuǎn)離表面, 酚類分子的-OH基團(tuán)向靠近表面的方向傾斜, 羥基上的H 原子吸附在階梯狀表面的hollow 位點(diǎn). 苯酚在1Rusub-Fe（211）表面上最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-1.22 eV, 在最穩(wěn)定吸附構(gòu)型中, 4 個(gè)苯環(huán)上的C 原子與表面上的Fe 原子成鍵, 平均鍵長(zhǎng)為0.220 nm, 1 個(gè)苯環(huán)上的C原子與表面上的Ru 原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.219 nm; 苯酚和表面之間的電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在苯環(huán)和催化劑表面之間, 共轉(zhuǎn)移0.86 e-電荷. 鄰甲酚在1Rusub-Fe（211）表面上最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-1.05 eV,鄰甲酚的甲基位于top 位Fe 原子上方, 朝遠(yuǎn)離表面的方向翹起, 苯環(huán)上的3 個(gè)C 原子與表面上的Fe原子成鍵, 平均鍵長(zhǎng)為0.219 nm, 1 個(gè)苯環(huán)上的C 原子與表面上的Ru 原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.219 nm; 鄰甲酚和催化劑表面之間發(fā)生0.88 e-電荷轉(zhuǎn)移. 愈創(chuàng)木酚在1Rusub-Fe（211）表面上最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-1.03 eV, -OCH3基團(tuán)的O 原子與top 位的Fe原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.222 nm, 與O 原子相連的-CH3朝遠(yuǎn)離表面的方向翹起, 苯環(huán)上2 個(gè)C 原子與表面上Fe 原子成鍵, 平均鍵長(zhǎng)為0.215 nm, 1 個(gè)C 原子與Ru 原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.217 nm; 愈創(chuàng)木酚和表面之間發(fā)生0.88 e-電荷轉(zhuǎn)移.

圖2 （A）1Ruads-Fe（211）表面和（B） 1Ruads-Fe（211）表面上（a）苯酚（b）鄰甲酚（c）愈創(chuàng)木酚的①水平吸附穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其②電荷密度圖和③垂直吸附穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.2 ①Stable adsorption structures; ②electronic charge density difference; ③vertical adsorption structure of phenol, o-cresol and guaiacol on （A） 1Rusub-Fe（211） surface and （B） 1Ruads-Fe（211） surface

如圖2B 中①所示, 在1Ruads-Fe（211）表面上,苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為水平吸附, 苯環(huán)位于階梯狀表面的凹槽內(nèi)且與表面接近平行, 苯環(huán)上在羥基對(duì)位的C原子與Ru原子成鍵, 苯環(huán)上的H原子遠(yuǎn)離表面翹起, 羥基上的H原子吸附在hollow位點(diǎn), 羥基向靠近Fe表面的方向傾斜. 苯酚在1Ruads-Fe（211）表面上最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-1.31 eV, 4個(gè)苯環(huán)C原子與表面Fe原子成鍵,平均鍵長(zhǎng)為0.225 nm, 在羥基對(duì)位的苯環(huán)C原子與Ru原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.210 nm; 苯酚與表面之間發(fā)生0.97 e-電荷轉(zhuǎn)移. 鄰甲酚在1Ruads-Fe（211）表面上最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-1.06 eV, -CH3基團(tuán)位于top位Fe原子上方, 向遠(yuǎn)離表面的方向翹起, 5個(gè)苯環(huán)C原子與表面Fe原子成鍵, 平均鍵長(zhǎng)為0.228 nm, 1個(gè)C原子與Ru原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.209 nm; 分子與表面之間轉(zhuǎn)移0.99 e-電荷. 愈創(chuàng)木酚在1Ruads-Fe（211）表面上最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-1.14 eV, -OCH3基團(tuán)的O原子與top位Fe原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.221 nm, -CH3朝向遠(yuǎn)離表面的方向翹起, 苯環(huán)上3個(gè)C原子與表面Fe原子成鍵, 平均鍵長(zhǎng)為0.225 nm, 苯環(huán)上1個(gè)C原子與表面Ru原子成鍵, 鍵長(zhǎng)為0.214 nm; 分子與表面之間發(fā)生0.77 e-電荷轉(zhuǎn)移.

3.2.2 不同酚類化合物的吸附活化性能比較 表2給出了酚類分子在不同1Ru-Fe（211）表面上吸附構(gòu)型的吸附能和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù). 在酚類分子的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)中, 苯環(huán)上的C原子與表面上的Fe原子和Ru原子成鍵, 分析了Fe－C鍵平均鍵長(zhǎng)以及Ru－C鍵鍵長(zhǎng)與吸附能之間的關(guān)系: 在1Rusub-Fe（211）表面上, 吸附能從大到小依次為苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚, 苯酚穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的Fe－C鍵平均鍵長(zhǎng)和Ru－C鍵鍵長(zhǎng)最大, 其次是鄰甲酚, 鍵長(zhǎng)最短的是愈創(chuàng)木酚; 如圖3所示, 酚類分子在1Rusub-Fe（211）表面上吸附時(shí), Fe－C鍵平均鍵長(zhǎng)和Ru－C鍵鍵長(zhǎng)越大, 吸附能更大, 吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. 在1Ruads-Fe（211）表面上, 苯酚的吸附能最大, 其次是愈創(chuàng)木酚, 鄰甲酚的吸附能最小, 鄰甲酚穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的Ru－C鍵鍵長(zhǎng)最小, Fe－C鍵平均鍵長(zhǎng)最大. 比較3種酚在不同1Ru-Fe（211）表面上的吸附活化參數(shù), 發(fā)現(xiàn)在1Ruads-Fe（211）表面上的吸附結(jié)構(gòu)與其在1Rusub-Fe（211）表面上的吸附結(jié)構(gòu)相比, Fe－C鍵平均鍵長(zhǎng)更長(zhǎng), Ru－C鍵鍵長(zhǎng)更短, 酚分子與催化劑表面之間轉(zhuǎn)移電荷更多、 相互作用更強(qiáng), 吸附能更大, 吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. 因此, 1Ruads-Fe（211）表面更有利于酚分子的吸附活化.

表2 苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚在1Rusub-Fe（211）和1Ruads-Fe（211）表面上的吸附能和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Adsorption energy and key structural parameters of phenol, o-cresol and guaiacol on the 1Rusub-Fe（211） and the 1Ruads-Fe（211） surface

圖3 （a） 1Rusub-Fe（211）及（b） 1Ruads-Fe（211）表面上3種酚的吸附能與Fe－C鍵長(zhǎng)及Ru－C鍵長(zhǎng)之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between the adsorption energy and Fe－C bond length and Ru－C bond length of the three phenol reactants on（a）1Rusub-Fe （211） surface and （b） 1Ruads-Fe （211） surface

3.2.3 H*表面覆蓋度對(duì)酚類化合物吸附穩(wěn)定性的影響 在不同1Ru-Fe（211）表面上計(jì)算了H2的吸附、活化和解離過(guò)程. 在1Rusub-Fe（211）表面上, H2分子在Ru原子上可以發(fā)生直接解離, 解離后的H原子吸附在top位Fe原子和top位Ru原子之間的bridge吸附位點(diǎn), 解離吸附能為-1.29 eV（取代表面上H2吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化后直接解離為2個(gè)H原子吸附; 此處解離吸附能為2個(gè)H原子在取代表面上穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能）. 在1Ruads-Fe（211）表面上, H2分子的吸附能為-0.50 eV, H2分子解離后的H原子分別吸附在hollow位和bridge位, 解離能壘為0.12 eV, 過(guò)渡態(tài)的H－H距離為0.121 nm, 解離吸附能為-1.17 eV（吸附表面上H2吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化后未發(fā)生解離, 構(gòu)建解離后的FS并優(yōu)化; 此處解離吸附能為FS結(jié)構(gòu)的吸附能, 即: FS能量-氣相中H2能量-空表面能量）.根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù), H2分子在純Fe（211）表面上解離吸附能為-1.14 eV, 在1Pd-Fe（211）表面上解離吸附能為-1.25 eV［18］, 對(duì)比表明, 在Fe（211）表面添加Ru能夠促進(jìn)H2的活化和解離, 為加氫脫氧反應(yīng)提供更多的活性H*物種, 提高反應(yīng)速率. 當(dāng)表面H*覆蓋度為1H*和3H*時(shí), 3種酚反應(yīng)物的吸附結(jié)構(gòu)與0H*時(shí)的吸附結(jié)構(gòu)相比沒有明顯變化, 因此, H*物種表面覆蓋度對(duì)酚的吸附構(gòu)型影響不大. 表3給出了不同H*覆蓋度下苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚在兩種1Ru-Fe（211）表面上的吸附能, 可以看出, H*物種表面覆蓋度對(duì)酚的吸附強(qiáng)度影響不明顯, 吸附能變化＜0.05 eV. 因此在研究加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理時(shí), 沒有考慮H*表面覆蓋度的影響.

表3 不同H*覆蓋度的1Rusub-Fe（211）和1Ruads-Fe（211）表面上苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚的吸附能（Eads/eV）Table 3 Adsorption energy of phenol, o-cresol and guaiacol on 1Rusub-Fe（211） and 1Ruads-Fe（211）surfaces with different surface H* coverage （Eads/eV ）

3.3 酚類化合物在1Ru-Fe（211）表面上的加氫脫氧

3.3.1 酚類化合物直接加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理 以苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ), 分別在兩種1Ru-Fe（211）表面上計(jì)算了酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)路徑. 其中, 苯酚脫羥基后再加氫的產(chǎn)物是苯; 鄰甲酚脫羥基后再加氫的產(chǎn)物是甲苯; 愈創(chuàng)木酚加氫脫氧生成苯有3種路徑:一種是脫-OH后再加氫生成苯甲醚, 苯甲醚脫-CH3后再加氫生成苯酚, 苯酚再繼續(xù)轉(zhuǎn)化生成苯; 一種是脫-CH3后生成鄰苯二酚, 其再脫2個(gè)-OH后生成苯; 一種是脫-OCH3后再加氫直接生成目標(biāo)產(chǎn)物苯.3.3.2 1Rusub-Fe（211）表面上的反應(yīng)路徑 如圖4A所示, 在1Rusub-Fe（211）表面上, 苯酚脫羥基時(shí)其CAr－O鍵斷裂, 在表面上bridge位點(diǎn)形成吸附態(tài)的OH*物種, OH*物種的H原子朝向遠(yuǎn)離表面的方向,C6H5*中間體中原本與-OH相連的CAr原子距離金屬表面更近, 并與top位Fe原子成鍵. 苯酚脫羥基過(guò)渡態(tài)的CAr－O鍵距離為0.198 nm, 反應(yīng)能壘為0.86 eV,反應(yīng)能為-0.91 eV; 苯酚脫羥基后形成的C6H5*中間體繼續(xù)加氫, 能壘為0.52 eV, 反應(yīng)能為-0.06 eV. 如圖4B所示, 鄰甲酚脫羥基時(shí)其CAr－O鍵斷裂, 形成的C7H7*中間體的CAr原子靠近金屬表面且與top位Fe原子成鍵, -CH3朝向遠(yuǎn)離表面的方向, 鄰甲酚脫羥基過(guò)渡態(tài)的CAr－O鍵距離為0.194 nm, 反應(yīng)能壘為1.14 eV, 反應(yīng)放熱0.65 eV; 鄰甲酚脫羥基后形成的C7H7*中間體繼續(xù)加氫需要克服0.44 eV能壘, 反應(yīng)能為-0.48 eV. 如圖4C（a）所示, 在愈創(chuàng)木酚直接脫甲氧基的反應(yīng)中, 脫甲氧基能壘為1.16 eV, 反應(yīng)放熱0.99 eV, 中間體C6H5O*繼續(xù)加氫能壘為0.69 eV,反應(yīng)放熱0.16 eV, 脫甲氧基步驟為控速步驟, 直接加氫脫氧的有效能壘為1.16 eV. 如圖4C（b）所示, 在愈創(chuàng)木酚脫羥基的反應(yīng)中, 其CAr－O鍵斷裂后CAr原子與表面top位Fe原子成鍵, 苯環(huán)上的甲氧基和OH*吸附物種均朝向遠(yuǎn)離表面的方向翹起, 與苯酚和鄰甲酚脫羥基過(guò)渡態(tài)相比, 愈創(chuàng)木酚過(guò)渡態(tài)的CAr－O鍵距離更大、 能壘更高, CAr－O鍵距離為0.211 nm, 反應(yīng)能壘為1.40 eV, 反應(yīng)能為-0.69 eV; 愈創(chuàng)木酚脫羥基后再加氫步驟的能壘為0.50 eV, 反應(yīng)能為-0.48 eV. 愈創(chuàng)木酚脫羥基再加氫的產(chǎn)物苯甲醚繼續(xù)脫-CH3, C－O鍵斷裂后在表面bridge位上形成-CH3*吸附物種, 反應(yīng)能壘為0.95 eV, 反應(yīng)能為-1.39 eV; 苯甲醚脫甲基后形成的C6H5O*中間體再加氫需克服1.28 eV的能壘, 反應(yīng)吸熱1.05 eV. 根據(jù)前面的計(jì)算結(jié)果, 苯酚加氫脫氧生成苯的能壘為0.86 eV, 因此, 在愈創(chuàng)木酚先生成苯甲醚再生成苯的反應(yīng)路徑中能壘最高的是第一步脫羥基（CAr－O鍵斷裂能壘1.40 eV）. 如圖4C（c）所示, 愈創(chuàng)木酚直接脫甲基的反應(yīng)能壘為1.25 eV, 反應(yīng)放熱1.45 eV, 形成的C6H5O2*中間體再加氫過(guò)程需要克服1.61 eV能壘, 反應(yīng)吸熱1.05 eV, 加氫過(guò)程是速控步驟, 因此愈創(chuàng)木酚先脫甲基生成鄰苯二酚的路徑在動(dòng)力學(xué)上是不利的, 不是芳烴生成的反應(yīng)路徑. 表4 給出了1Rusub-Fe（211）表面上愈創(chuàng)木酚加氫脫氧不同路徑的反應(yīng)能、 活化能及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù), 對(duì)比愈創(chuàng)木酚加氫脫氧不同反應(yīng)路徑的能線圖（如圖5（a）所示）, 表明在1Rusub-Fe（211）表面上, 愈創(chuàng)木酚脫甲氧基直接生成苯酚, 再由苯酚加氫脫氧生成苯的路徑的反應(yīng)能壘最低, 反應(yīng)更容易進(jìn)行, 因此是芳烴生成的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)路徑.

圖4 在1Rusub-Fe（211）表面上（A）苯酚脫羥基再加氫; （B）鄰甲酚脫羥基再加氫; （C）愈創(chuàng)木酚（a）脫甲氧基直接生成苯酚（b）脫羥基經(jīng)苯甲醚再生成苯酚（c）脫甲基生成鄰苯二酚各過(guò)程的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Transition state structures of （A）phenol dehydroxylation followed by hydrogenation （B）o-cresol dehydroxylation followed by hydrogenation （C） guaiacol transformation to（a） phenol from anisole; （b） phenol directly via demethoxylation; （c） catechol through demethylation on the surface of 1Rusub-Fe（211）

圖5 在（a）1Rusub-Fe（211）和（b）1Ruads-Fe（211）表面上愈創(chuàng)木酚加氫脫氧不同路徑的反應(yīng)能線圖Fig.5 Energy diagrams of different paths of guaiacol hydrodeoxygenation on the （a）1Rusub-Fe（211） surface and （b）1Ruads-Fe（211） surface

表4 在1Rusub-Fe（211）表面上愈創(chuàng)木酚加氫脫氧不同路徑的反應(yīng)能、 活化能及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Reaction energy, activation barrier and transition state structural parameters of guaiacol hydrodeoxygenation on the 1Rusub-Fe（211） surface

3.3.3 1Ruads-Fe（211）表 面 上 的 反 應(yīng) 路 徑 在1Ruads-Fe（211）表面上, 如圖6A所示, 苯酚脫羥基后苯環(huán)傾斜角度變大, 原本與Ru原子相連且位于羥基對(duì)位的C原子不再與Ru原子成鍵, CAr－O鍵斷裂后形成的-OH基團(tuán)吸附在Fe表面上的bridge位點(diǎn)上,OH*物種的H原子遠(yuǎn)離表面, 過(guò)渡態(tài)CAr－O鍵距離為0.183 nm, 反應(yīng)能壘為0.73 eV, 反應(yīng)能為-1.09 eV;苯酚脫羥基后加氫的反應(yīng)能壘為0.49 eV, 反應(yīng)能為0.02 eV. 如圖6B所示, 鄰甲酚脫羥基時(shí)CAr－O鍵活化斷裂, 在top位Fe原子之間的bridge位點(diǎn)上形成吸附態(tài)的OH*吸附物種, 與甲基相連的C原子與表面Fe原子的距離更近, 甲基朝遠(yuǎn)離表面的方向翹起,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的CAr－O距離為0.188 nm, 反應(yīng)能壘為0.86 eV, 反應(yīng)放熱0.98 eV; 反應(yīng)生成的C7H7*中間體再加氫過(guò)程需克服0.56 eV能壘, 反應(yīng)能為0.02 eV（如表5所示）.

表5 在1Rusub-Fe（211）和1Ruads-Fe（211）表面上苯酚及鄰甲酚脫羥基再加氫反應(yīng)能、 活化能及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Reaction energy, activation barrier and transition state structural parameters of dehydroxylation and hydrogenation of phenol and o-cresol on 1Rusub-Fe（211） and 1Ruads-Fe（211） surfaces

圖6 在1Ruads-Fe（211）表面上（A）苯酚脫羥基再加氫; （B）鄰甲酚脫羥基再加氫; （C）愈創(chuàng)木酚（a）經(jīng)苯甲醚生成苯酚（b）直接生成苯酚（c）脫甲基生成鄰苯二酚各過(guò)程的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Transition state structures of （A）phenol dehydroxylation followed by hydrogenation （B）o-cresoldehydroxylation followed by hydrogenation （C） guaiacol transformation to（a） phenol from anisole; （b） phenol directly via demethoxylation; （c） catechol through demethylation on the surface of 1Ruads-Fe（211）

愈創(chuàng)木酚在1Ruads-Fe（211）表面上脫羥基生成苯甲醚的反應(yīng)中（如圖6C（a）所示）, 脫羥基步驟為控速步驟, 能壘為0.87 eV, 反應(yīng)能為-1.04 eV;苯甲醚脫甲基生成苯酚的反應(yīng)中, 中間體C6H5O*加氫步驟為控速步驟, 能壘為1.21 eV, 反應(yīng)能為1.13 eV. 由于苯酚在1Ruads-Fe（211）表面上加氫脫氧最高能壘為0.73 eV, 低于苯甲醚加氫脫氧能壘, 因此愈創(chuàng)木酚通過(guò)苯甲醚中間產(chǎn)物生成苯的總反應(yīng)有效能壘為1.21 eV. 在愈創(chuàng)木酚直接脫甲氧基生成苯酚的反應(yīng)路徑中（如圖6C（b）所示）, 脫甲氧基后苯環(huán)原來(lái)與甲氧基相連的C原子與表面上的Fe原子成鍵,苯環(huán)距離表面更近, 反應(yīng)能壘為1.43 eV, 反應(yīng)放熱1.18 eV; 隨后再加氫步驟的反應(yīng)能壘為0.63 eV, 反應(yīng)能為0.11 eV, 因此直接脫甲氧基是該路徑的速控步驟. 在愈創(chuàng)木酚直接脫甲基通過(guò)鄰苯二酚中間產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧的反應(yīng)路徑中（如圖6C（c）所示）, 脫甲基反應(yīng)能壘為1.13 eV, 反應(yīng)能為-0.74 eV, 而中間體C6H5O2*加氫步驟的反應(yīng)能壘為1.53 eV, 反應(yīng)吸熱1.14 eV, 因此該反應(yīng)路徑在動(dòng)力學(xué)上不利的, 不是芳烴產(chǎn)物的生成路徑. 表6給出了愈創(chuàng)木酚在1Ruads-Fe（211）表面上不同路徑加氫脫氧過(guò)程的反應(yīng)能壘及相關(guān)參數(shù), 比較愈創(chuàng)木酚加氫脫氧不同反應(yīng)路徑的能線圖（如圖5（b）所示）, 表明在1Ruads-Fe（211）表面上,愈創(chuàng)木酚先脫羥基生成苯甲醚, 苯甲醚繼續(xù)脫甲基生成苯酚再進(jìn)一步加氫脫氧生成苯的反應(yīng)路徑更容易進(jìn)行.

表6 在1Ruads-Fe（211）表面上愈創(chuàng)木酚加氫脫氧不同路徑的反應(yīng)能、 活化能及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Reaction energy, activation barrier and transition state structural parameters of guaiacol hydrodeoxygenation on the 1Ruads-Fe（211） surface

3.3.4 影響酚反應(yīng)物CAr－OH鍵斷裂性能的因素 如圖7所示, 對(duì)比不同1Ru-Fe（211）表面上酚類脫羥基的反應(yīng)能線圖發(fā)現(xiàn), 脫羥基步驟的能壘均高于加氫步驟的能壘, 脫羥基步驟為控速步驟; 對(duì)比兩個(gè)表面, 苯酚在1Ruads-Fe（211）表面上CAr－OH鍵斷裂步驟的能壘比在1Rusub-Fe（211）表面上低0.13 eV, 鄰甲酚低0.28 eV, 愈創(chuàng)木酚低0.53 eV. 也就是說(shuō), 1Ruads-Fe（211）表面更有利于酚類CAr－OH鍵斷裂、 發(fā)生脫羥基反應(yīng). 在酚類脫羥基的反應(yīng)過(guò)程中,比較反應(yīng)能壘與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)發(fā)現(xiàn), 在反應(yīng)能壘更大的過(guò)渡態(tài)中, CAr－O鍵距離往往更大,更難活化; 在1Ruads-Fe（211）表面上, 酚類脫羥基反應(yīng)能壘較大時(shí), 過(guò)渡態(tài)O－Fe鍵長(zhǎng)更大, -OH基團(tuán)與表面距離更遠(yuǎn). 因此過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)與其穩(wěn)定性相關(guān), 進(jìn)而影響CAr－O鍵斷裂活性.

圖7 （a） 苯酚; （b）鄰甲酚; （c）愈創(chuàng)木酚在1Rusub-Fe（211）表面和1Ruads-Fe（211）表面上脫羥基再加氫過(guò)程的反應(yīng)能線圖Fig.7 Reaction energy diagrams of （a） phenol; （b） o-cresol; （c） guaiacol dehydroxylation followed by hydrogenation on 1Rusub-Fe（211） and 1Ruads-Fe（211） surfaces

3.4 Ru-Fe表面結(jié)構(gòu)對(duì)酚類吸附和加氫脫氧的影響

3.4.1 酚類化合物在4Ru-Fe（211）表面上的吸附活化 對(duì)比酚類在4Ruads-Fe（211）表面上不同吸附位點(diǎn)的吸附構(gòu)型和吸附能發(fā)現(xiàn), 當(dāng)吸附分子只與Ru原子成鍵時(shí), 吸附能更大, 吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定; 當(dāng)吸附分子同時(shí)與Fe原子和Ru原子成鍵時(shí)吸附性能次之;當(dāng)吸附分子遠(yuǎn)離Ru原子, 只與表面上Fe原子成鍵時(shí), 吸附能較小, 吸附結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 以苯酚為例, 當(dāng)苯酚只與Ru原子成鍵時(shí)吸附能為-1.83 eV; 與Fe原子和Ru原子同時(shí)成鍵時(shí)吸附能降低為-1.43 eV; 當(dāng)苯酚遠(yuǎn)離Ru原子, 只與Fe原子成鍵時(shí)吸附能降低到-1.10 eV, 低于苯酚在1Ruads-Fe（211）表面上的吸附能（-1.31 eV）. 因此, Ru－C鍵鍵長(zhǎng)與酚類化合物的吸附活化性能可能具有一定相關(guān)性.

在4Ruads-Fe（211）表面上, 苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為水平吸附, 酚類分子的苯環(huán)吸附在Fe（211）表面凹槽處的Ru 原子上方, 大π鍵與4Ru 原子簇發(fā)生相互作用, 苯環(huán)上的C 原子與Ru 原子成鍵, 羥基位于hollow 吸附位點(diǎn). 其中, 苯酚羥基上的H原子朝向表面傾斜, 吸附能為-1.83 eV,分子與表面之間轉(zhuǎn)移電荷0.49 e-, 在3種酚中吸附能最大, 轉(zhuǎn)移電荷最多; 鄰甲酚羥基上的H原子向表面傾斜程度較小, 甲基向遠(yuǎn)離表面的方向翹起,吸附能為-1.74 eV, 轉(zhuǎn)移電荷0.47 e-; 愈創(chuàng)木酚羥基上的H原子和甲氧基均朝向遠(yuǎn)離表面的方向翹起, 吸附能為-1.73 eV, 轉(zhuǎn)移電荷0.44 e-, 在3種酚中吸附能最小、 轉(zhuǎn)移電荷最少. 對(duì)比1Ruads-Fe（211）和4Ruads-Fe（211）表面, 苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚在4Ru-Fe（211）表面上的吸附能更大, 吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,酚類分子與表面成鍵的平均鍵長(zhǎng)更短、 轉(zhuǎn)移電荷更少, 吸附分子與表面的距離更近.

3.4.2 酚類化合物在4Ruads-Fe（211）表面上的加氫脫氧 選取苯酚為酚類化合物代表, 計(jì)算了苯酚在4Ruads-Fe（211）表面上的加氫脫氧反應(yīng)性能. 苯酚脫羥基時(shí)其CAr－O鍵斷裂, 原來(lái)與羥基相連的C原子與Ru原子成鍵, 形成的OH*物種吸附在表面top位Fe原子之間的bridge位點(diǎn), 過(guò)渡態(tài)CAr－O鍵距離為0.192 nm, 脫羥基過(guò)程的反應(yīng)能壘為1.48 eV, 反應(yīng)放熱0.53 eV; 形成的C6H5*中間體再加氫, 能壘為0.36 eV, 反應(yīng)能為-0.80 eV. 相比于1Ruads-Fe（211）表面, 苯酚在4Ruads-Fe（211）表面上加氫脫氧的有效能壘提高了0.75 eV, 過(guò)渡態(tài)CAr－O鍵距離增大了0.009 nm, CAr－O鍵更難斷裂. 1Ruads-Fe（211）表面比4Ruads-Fe（211）表面更有利于苯酚加氫脫氧反應(yīng)進(jìn)行生成芳烴. 對(duì)苯酚在兩個(gè)表面上脫羥基過(guò)程形成過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的電荷進(jìn)行了分析（如表7所示）, 發(fā)現(xiàn)4Ruads-Fe（211）表面上形成過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中, 苯酚與表面之間電荷轉(zhuǎn)移為0.87 e-, 比1Ruads-Fe（211）表面上電荷轉(zhuǎn)移少0.53 e-, 因此形成的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性低于1Ruads-Fe（211）表面, 反應(yīng)能壘升高.

表7 苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚在1Ruads-Fe（211）表面與4Ruads-Fe（211） 表面上吸附活化、 脫羥基反應(yīng)參數(shù)比較Table 7 Comparison of adsorption, activation, and dehydroxylation reaction parameters of phenol, o-cresol and guaiacol on 1Ruads-Fe（211） and 4Ruads-Fe（211） surfaces

上述計(jì)算結(jié)果表明, 隨著Ru 原子數(shù)目增加,酚在Ru-Fe 表面上的吸附顯著增強(qiáng), 不利于其發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化; Fe 向Ru 轉(zhuǎn)移的電荷增加, 而酚反應(yīng)物的活化減弱, CAr－O 鍵斷裂形成的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性減弱, 導(dǎo)致脫羥基能壘明顯升高. 在Fe 催化劑中摻雜Ru 雖然能夠促進(jìn)H2的活化和解離, 但對(duì)酚類加氫脫氧反應(yīng)生成芳烴具有一定影響, 只有當(dāng)加入少量Ru 時(shí), 才可能有利于CAr－O 鍵斷裂. 此外,Ru 的摻雜形式（表面取代與表面吸附）對(duì)酚反應(yīng)物的加氫脫氧反應(yīng)路徑也具有一定影響, 在1Rusub-Fe（211）和1Ruads-Fe（211）兩種表面上, 雖然愈創(chuàng)木酚加氫脫氧生成產(chǎn)物苯的過(guò)程都經(jīng)過(guò)苯酚中間產(chǎn)物, 但反應(yīng)路徑卻明顯不同: 1Rusub-Fe（211）表面上愈創(chuàng)木酚易于發(fā)生直接脫甲氧基生成苯酚, 而1Ruads-Fe（211）表面上愈創(chuàng)木酚則先脫羥基生成苯甲醚, 苯甲醚再繼續(xù)脫甲基生成苯酚. 計(jì)算結(jié)果表明, Ru-Fe 催化劑表面結(jié)構(gòu)及Ru 的摻雜量對(duì)酚類加氫脫氧反應(yīng)路徑和反應(yīng)性能具有重要影響.

4 結(jié)論

通過(guò)DFT 計(jì)算, 比較了在貴金屬表面取代和表面吸附兩種引入方式構(gòu)建的Ru-Fe（211）表面上,苯酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚的吸附活化和加氫脫氧反應(yīng)路徑, 研究了關(guān)鍵參數(shù)對(duì)反應(yīng)性能的影響, 比較了生成芳烴產(chǎn)物的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑, 得到主要結(jié)論如下:

（1） 酚、 鄰甲酚、 愈創(chuàng)木酚在1Ru-Fe（211）表面上的吸附結(jié)構(gòu)中, 苯環(huán)與表面相互作用發(fā)生吸附的水平吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)于通過(guò)-OH基團(tuán)進(jìn)行吸附的垂直吸附結(jié)構(gòu); 酚反應(yīng)物在1Ruads-Fe（211）表面上的吸附比在1Rusub-Fe（211）表面上的吸附更穩(wěn)定. 穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的C 原子均與表面上的Ru 原子和Fe 原子成鍵, 吸附能與Ru－C 鍵長(zhǎng)、 Fe－C 鍵平均鍵長(zhǎng)等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān). 摻雜金屬Ru 有利于H2的快速活化和解離, 導(dǎo)致表面H*物種的覆蓋度增加, 提高了加氫脫氧反應(yīng)速率, 但對(duì)酚反應(yīng)物分子的吸附構(gòu)型和吸附穩(wěn)定性影響較小.

（2）酚類分子發(fā)生脫羥基再加氫反應(yīng)的難易程度依次為: 苯酚＜鄰甲酚＜愈創(chuàng)木酚, 與1Rusub-Fe（211）表面相比, 酚類在1Ruads-Fe（211）表面上脫羥基再加氫的反應(yīng)能壘更低, 過(guò)渡態(tài)的CAr－O 鍵距離更小. 不同表面上愈創(chuàng)木酚加氫脫氧生成芳烴的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑不同: 1Rusub-Fe（211）表面上, 愈創(chuàng)木酚脫甲氧基直接生成苯酚、 苯酚再經(jīng)加氫脫氧生成產(chǎn)物苯的路徑更容易進(jìn)行; 1Ruads-Fe（211）表面上,愈創(chuàng)木酚先生成苯甲醚再生成苯酚、 苯酚再經(jīng)加氫脫氧生成產(chǎn)物苯的路徑則更具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì). 因此,貴金屬Ru 的引入方式及其對(duì)Fe 催化劑表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的改變能夠影響芳烴產(chǎn)物的生成路徑.

（3）1Ruads-Fe（211）相比, 4Ruads-Fe（211）表面上3 種酚的吸附更穩(wěn)定, 酚分子的苯環(huán)與表面上的Ru 原子簇相互作用而發(fā)生吸附, 苯環(huán)與表面的距離更近, 但是酚反應(yīng)物脫羥基再加氫的反應(yīng)能壘升高, 因此不利于加氫脫氧反應(yīng)進(jìn)行.

理論計(jì)算結(jié)果表明, Ru 摻雜Fe 催化劑在酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)制備芳烴方面具有潛在優(yōu)勢(shì),并且其摻雜方式和摻雜量對(duì)酚類分子的吸附活化和加氫脫氧性能具有重要影響, 為未來(lái)高效加氫脫氧雙金屬催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)和方向性指導(dǎo).