納米催化劑在CO2 加氫制甲醇中的研究進展

李貴賢, 田 濤, 張 琪, 李晗旭, 董 鵬, 李紅偉

（蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院 甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

二氧化碳的排放急劇增加, 導(dǎo)致的氣候變化和全球變暖對人類來說已經(jīng)成為一項巨大挑戰(zhàn). 鑒于此, 我國提出“碳中和”和“ 碳達峰”遠景目標. 甲醇（CH3OH）是工業(yè)化學(xué)品的關(guān)鍵原料, 可進一步轉(zhuǎn)化為高分子替代液體燃料［1］, 利用可再生的氫能源將溫室氣體CO2還原成高附加值的甲醇是實現(xiàn)“碳中和”的有效途徑［2］. 2010 年, 液化空氣研發(fā)有限公司和魯奇有限公司報道了工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑CO2單程轉(zhuǎn)化率在35%～45%之間, 催化劑在投產(chǎn)的前100 h 內(nèi)略有失活, 在隨后的600 h內(nèi)保持穩(wěn)定運行, 甲醇的時空產(chǎn)率（STY）約為0.6 kg·Lcat-1·h-1. 2019 年, 中石油與大連化學(xué)物理研究所合作開展了CO2制甲醇中試, CO2轉(zhuǎn)化率大于20%, 甲醇選擇性為70%［3］. 目前在工業(yè)上應(yīng)用廣泛的Cu-Zn 催化劑, 仍然存在轉(zhuǎn)化率、 選擇性較低, 壽命短的短板［4］. 因此, 高效催化劑的研究始終是CO2加氫制甲醇的關(guān)鍵, 而納米材料因其量子尺寸效應(yīng)在催化反應(yīng)中有著獨特的優(yōu)勢. 我們探討了CO2加氫制甲醇的機理研究, 綜述了納米材料在CO2加氫制甲醇中的應(yīng)用并給出研發(fā)高效催化劑可能的方向.

1 CO2加氫制甲醇機理研究

了解反應(yīng)機理是制備高效催化劑的關(guān)鍵, 現(xiàn)有關(guān)于CO2制甲醇合成機理大部分都是建立在Cu 基催化劑的基礎(chǔ)上［5-8］, 按照反應(yīng)途徑及中間關(guān)鍵體上的區(qū)別可劃為3 類: HCOO*為關(guān)鍵中間體甲酸鹽（HCOO*）機理［8-12］、 CO 為關(guān)鍵中間體的RWGS（逆水煤氣）機理［13-14,6,15-17］及HCOOH*為關(guān)鍵中間體trans-HOCO*機理［18-20］（如圖1）.

圖1 CO2加氫制甲醇反應(yīng)機制［3］Fig.1 Proposed reaction mechanisms for methanol synthesis from CO2 hydrogenation［3］

在早期探索中, Yoshihara 等［21］在CO2制甲醇反應(yīng)后, 發(fā)現(xiàn)Cu 催化劑表面上被一整層吸附的甲酸鹽覆蓋, 且未檢測到其他含碳或氧的化合物, 這也有力證明了在二氧化碳制甲醇的過程中, HCOO*是關(guān)鍵中間體［22］. 在以甲酸鹽為中間體的路徑中, CO2首先與表面H 原子反應(yīng)生成HCOO, 然后HCOO 加氫生成二甲醛（H2COO）, 隨后進一步加氫生成甲氧基（H3CO）, 最終生成甲醇（CH3OH）［23］.因此, Yao 等［24］推測的兩個RDS（決速步驟）: 吸附的CO2加氫生成甲酸鹽中間體和甲氧基中間體加氫生成甲醇. Gogate 等［25］通過同位素標記、 示蹤研究、 表征和協(xié)同分析, 也表明甲酸鹽是第一個反應(yīng)中間體, 隨后依次氫化為H2CO、 H3CO 及CH3OH.Kattel 等［7］則通過DFT 計算表明甲醇通過甲酸鹽路徑合成優(yōu)先于RWGS 途徑, 這是因為RWGS+CO氫化路徑上, CO 為主要中間體, CO 結(jié)合較弱, 阻礙了進一步氫化成*HCO.

在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)中, 往往伴隨著RWGS 反應(yīng)的發(fā)生, 產(chǎn)物CO 和H2O 又為CO2加氫制甲醇的機理研究提供了新的思路. 有研究者證明了CO 是CO2制甲醇的關(guān)鍵中間體（RWGS 機理）,而不是CO2直接氫化得到的HCOO, 這也有效地解釋了副產(chǎn)物CO 的形成［26］. Tao 等［14］采用DFT 研究CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機理時, 分別討論了兩種路線即CO 路線和HCOOH 路線, 其結(jié)果表明CO 為中間體的RWGS 機理更有優(yōu)勢, 因為中間產(chǎn)物trans-HOCO →HCOOH 的放熱量約為371.92 kJ/mol 而trans-HOCO →CO 的放熱量為394.76 kJ/mol,后者的形成能壘更低. Zhang 等［15］通過DFT 計算,發(fā)現(xiàn)CO2直接解離為CO 和O 在Cu （111）面的勢壘要比CO2加氫為COOH 在Cu （211）勢壘低, 因此HCOO 被認為是旁觀者, 反應(yīng)機理是以CO 為中間體的RWGS 機理（如圖2 所示）, CO 和甲酸鹽的生成動力學(xué)障礙都低, 但CO 才是進一步氫化的中間體［27］.

圖2 CO2在銅團簇和擴展表面上加氫制甲醇的反應(yīng)機理［15］Fig.2 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation to methanol on Cu cluster sand extended surfaces［15］

Zhao 等［19］探究H2O 在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的作用時, 發(fā)現(xiàn)甲酸鹽在Cu （111）上直接加氫合成甲醇是不可行的, 因為其進一步氫化能壘較高, 且H2O 的存在會使CO2加氫生成trans-COOH 在動力學(xué)上比甲酸鹽更有利. Tao 等［14］的研究也證明了這點, trans-COOH 在構(gòu)型上相比cis-COOH 更有優(yōu)勢, 能壘更低. 在trans-COOH 機理里,CO2加氫生成trans-COOH, trans-COOH 隨后通過二羥基亞甲基卡賓（COHOH）中間體轉(zhuǎn)化為羥基亞甲基（COH）, 然后通過3 個連續(xù)氫化步驟形成羥亞甲基（HCOH）、 羥甲基（H2COH）和甲醇［3］. 更重要的是, 其再次強調(diào)光譜觀察到的表面物種通常不是關(guān)鍵反應(yīng)中間體, 而是旁觀者.

盡管Cu 基催化劑在CO2加氫制甲醇工業(yè)化上有了廣泛的應(yīng)用, 非銅基活性組分如Zn［7,25,28-30］、Zr［31-35］、 In［36-38］、 Pd［39-41］等金屬也在該反應(yīng)上有著不俗的催化活性, 其中In 基催化劑因其對CO2制甲醇反應(yīng)上的高選擇性而備受關(guān)注［42-43］. Ye 等［9］通過DFT 計算, 認為在理想的In2O3表面上, CO2加氫生成甲酸鹽物種比質(zhì)子化生成重碳酸鹽物種更有利, 并且CO2加氫制甲醇是在In2O3（110）表面上通過HCOO*機理進行的. Frei 等［44］在研究CO2在氧化銦催化下制備甲醇的反應(yīng)機理時, 將實驗與計算結(jié)合, 提出在In2O3的（111）表面, H2活化產(chǎn)生Hδ-氫化物并轉(zhuǎn)移到化學(xué)吸附的CO2產(chǎn)生的甲酸鹽（CHOO-）上,表面的Hδ-替代轉(zhuǎn)移合成了COOH, 后續(xù)的質(zhì)子因為較高的吉布斯自由能而無法轉(zhuǎn)移形成甲酸（ΔG= 1.95 eV） , 隨后第二個H2分子被異質(zhì)吸附到與化學(xué)吸附的甲酸中間體相鄰的In-O 對上, 伴隨著較低的活化能（ΔG= 0.29 eV）Hδ-再次插入到中間體上形成CH2OOH（圖3 紅色路徑）, 接下來便出現(xiàn)兩種路徑:

1. 與表面位置結(jié)合的CH2OOH 的O 被質(zhì)子化（圖3 栗色路徑）

2. 其羥基質(zhì)子化生成CH2O 和H2O（圖3 橙色路徑）

圖3 具代表性的CO2加氫反應(yīng)吉布斯能量分布圖［44］Fig.3 Gibbs energy profile for the hydrogenation of CO2 through the most representative paths

途徑1: CH2OOH 質(zhì)子化生成CH2（OH）2, 吸附第3 個H2分子后, 羥基從中間體解離, 填補空位.同時伴隨著質(zhì)子相表面氧轉(zhuǎn)移產(chǎn)生物理吸附的甲醛. 甲醛與氫化物反應(yīng)活化能可以忽略, 很容易生成甲醇, 最后甲醇被質(zhì)子化后解析出來.

途徑2: CH2OOH 解離成CH2O 和OH-, OH-質(zhì)子化形成水并解析出來. 第3 個H2分子在化學(xué)吸附的甲醛旁邊的In-O 對上解離, Hδ-轉(zhuǎn)移到CH2O形成甲醇, 最后自發(fā)解吸. 總而言之, In2O3催化的CO2加氫反應(yīng)機理可歸納為氫化物-質(zhì)子轉(zhuǎn)移, 其作用方式與含受阻路易斯酸堿對的氧化物的相似.基于DFT 計算結(jié)果, 控制選擇性的反應(yīng)步驟與競爭反應(yīng)活化能之差為0.23 eV, 與0.29 eV 的實驗結(jié)果比較吻合.

在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中, 誰是參與者, 誰是旁觀者一直存在爭議, 有研究表明該過程可能為多途徑同時作用或以操作條件變化而輪換. Studt等［5］的研究發(fā)現(xiàn), Cu的CO覆蓋率可高達0.1 mL, 而Zn的摻雜會使CO氫化位點失活, CO的覆蓋率幾乎為零, 且通過微量熱測量實驗表明, ZnO改性的Cu催化劑上CO結(jié)合較弱, 而Zn導(dǎo)致CO2加氫顯著增強.Gaikwad等［45］則發(fā)現(xiàn)溫度對反應(yīng)途徑有著重要影響, 甲醇在180 ℃下是由CO2直接加氫生成的, 而在260 ℃以上, 甲醇是由逆水煤氣變換反應(yīng)生成的CO中間體, 再次加氫合成的（如圖4）.

圖4 不同反應(yīng)條件下, Cu/ZnO/Al2O3催化劑上高壓CO2加氫的主要反應(yīng)途徑［45］箭頭的寬度顯示一個物種向其他物種轉(zhuǎn)化的數(shù)量Fig.4 Major reaction path ways in high-pressure CO2 hydrogenation over Cu/ZnO/Al2O3 catalyst at different reaction conditions The width of the arrow shows the amount of one species transformation to others［45］

綜上所述, 盡管對不同金屬催化的CO2制甲醇的催化機理有了較多的研究和報道, 然而就催化CO2加氫制甲醇中何者為參與者, 何者為旁觀者,即反應(yīng)后包覆催化劑的是關(guān)鍵中間體還是不參與甲醇合成的中間體, 仍然沒有明確.

2 納米材料在CO2加氫制甲醇中的應(yīng)用

Zhang 等［15］采用DFT 和微觀動力學(xué)模擬系統(tǒng)的研究了Cu 團簇的大小對反應(yīng)物和反應(yīng)中間體結(jié)合強度的影響及CO2加氫過程中基本步驟的活化能壘. 結(jié)果表明中等大小的Cu19團簇表現(xiàn)出最高加氫活性, 這可歸因于適度的CO2覆蓋率和低的CO2解離能壘. 此外, 最佳的活性與反應(yīng)中間體的鍵合強度有關(guān). Cu 顆粒尺寸效應(yīng)來源于反應(yīng)中間產(chǎn)物吸附能的變化, 這可能與Cu 團簇的d 帶位置有關(guān), d帶中心的上移通常會加強金屬與中間體之間的鍵合作用, 從而影響CO2還原活性. Karelovic 等［46］的實驗結(jié)果對Zhang 等［15］關(guān)于粒徑的研究給予了佐證,Karelovic 等［46］采用（W/O）微乳液法調(diào)控合成了Cu的不同平均粒徑（4～36 nm）的Cu/SiO2納米催化劑,對比了粒徑大小對CO2制甲醇過程的影響. 結(jié)果表明大顆粒下（＞10 nm）甲醇和CO 形成的本征速率比小顆粒（約4 nm）高3 倍. 由觀察到的類似動力學(xué)參數(shù)和H/D 動力學(xué)同位素效應(yīng)表明, 表面活性位點具有類似的拓撲結(jié)構(gòu), 而階躍邊緣中心可能是甲醇和CO 催化活性中心, 該活性位點隨著粒徑的增加而增加, 實驗結(jié)果還表明CO/CH3OH 的生成速率比與H2分壓成反比.

Sharma 等［47］研究了TiO2納米晶負載的Cu 在CO2加氫制甲醇反應(yīng)上的催化性能. 研究者分別采用水熱合成法（HT）和初始浸漬法（IMP）合成了5%Cu-TiO2, Cu 粒徑平均分別為3.8 和15.2 nm.200 ℃和3.0 MPa 下, Cu-TiO2HT 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、 CO2轉(zhuǎn)化率（～9.4%）和甲醇選擇性（～96%）, Cu-TiO2IMP 催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率低（～6%）, CO 選擇性高（～40%）. 相對于較大的Cu 顆粒（活化勢壘127 kJ/mol）, 較小Cu 團簇上的Cu-TiO2界面以較小的CO2活化勢壘（93 kJ/mol）通過COOH 中間體為CO2活化提供了一個低障礙路徑. 隨著Cu 負載量的增加, Cu 顆粒尺寸增大（金屬彌散減?。? 活性Cu 物種數(shù)量減少, 導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率降低. 當(dāng)溫度從200 升高到300 ℃時, CO2轉(zhuǎn)化率增加, 但對甲醇的選擇性降低, 對CO 的選擇性增加. 這是因為RWGS 反應(yīng)是吸熱反應(yīng), 在高溫下更容易發(fā)生. DFT 計算結(jié)果表明, CO2直接加氫生成HCOO 在動力學(xué)和熱力學(xué)上都優(yōu)于COOH, 然而,H2CO 物種（甲酸途徑中的中間物種）的低穩(wěn)定性表明HCOO 物種會在銅表面聚集導(dǎo)致甲醇產(chǎn)率有限.盡管甲酸鹽在動力學(xué)上有利, 但它很可能在CO2加氫途徑中扮演旁觀者的角色, 原位DRIFTS 分析中觀察到的雙齒甲酸鹽進一步支持了這種結(jié)論, 即甲酸不太可能參與甲醇的形成.

Jiang 等［12］考慮到CeO2的晶面與其形貌密切相關(guān), 采用水熱合成法制備了棒狀、 立方體、 多面體和八面體4 種不同形貌的CeO2作為Pd 金屬的載體, 創(chuàng)建載體-金屬界面位置, 并通過氧空位濃度、 堿度或酸度等改變表面性質(zhì). H2在鈀上的活化是很容易的, H2可以自發(fā)離解并在鈀簇上形成兩個吸附原子, 相比之下, CO2的活化要困難得多, 通常需要離解的氫原子的輔助. CO2的活化被認為是決定CO2加氫催化活性的因素, 而氧空位是CO2活化的活性位點. 一方面, 由于路易斯酸的性質(zhì), 氧空位可以通過路易斯酸堿相互作用, 與CO2中O 原子的非成鍵電子相互作用; 另一方面表面氧空位有利于二氧化碳吸附和活化. 此外, CO2的活化不僅與氧空位的數(shù)目有關(guān), 而且與它們的反應(yīng)活性有關(guān),但這兩個因素總是以反比的方式變化. 不同形狀的CeO2具有不同的晶面, 從而表現(xiàn)出氧空位密度的變化, 其中棒狀CeO2作為載體的Pd/CeO2-R 催化劑的催化活性最高, 達到了最高的時空產(chǎn)率1.3 mmol··h-1. 這可以歸因于棒狀CeO2具有最高的氧空位密度和最多的氧空位, 并且Pd 還促進了CeO2-R （110）面氧空位的形成和較高的氧遷移率.

Rui 等［37］報道了一種In2O3負載的Au 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異CO2加氫制甲醇催化性能. 225 ℃下選擇性達到100%, 275 ℃下選擇性為70%, 300 ℃時達到67.8%, 產(chǎn)率達到0.47 gMeOH··h-1. 利用時間分辨X 射線衍射（TR-XRD）、 環(huán)境壓力X 射線光電子能譜（AP-XPS）和X 射線吸收光譜（XAS）進行原位表征, 證實了金屬與載體之間的強相互作用導(dǎo)致了具有活性的Auδ+-In2O3-x界面, 而Auδ+-In2O3-x界面位點是高效催化CO2活化并加氫生成甲醇的關(guān)鍵, 而不是CO 的生成. Au 與In2O3載體之間的強相互作用使其較于其他氧化物載體負載Au 性能高出近20 倍, Au-In2O3鍵合有利于貴金屬的分散, 并防止其在高溫反應(yīng)條件下的燒結(jié). 這也是目前Au催化CO2制甲醇性能最佳的報道.

Gutterφd 等［48］將Pt 納米顆粒負載在UiO Zr-MOFs 材料上, 通過穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)同位素交換實驗和DFT 計算研究了Pt-MOF 界面的Zr 缺陷節(jié)點的動態(tài)作用及H2O 對CO2加氫反應(yīng)的影響. 結(jié)果表明,甲醇和甲烷生成速率隨Zr 節(jié)點缺陷數(shù)量增加而增加, 與更多的表面中間體數(shù)量聯(lián)系起來. CO 的生成速率幾乎不隨缺陷密度變化, 表明CO 的限速步驟發(fā)生在Pt 納米顆粒上, 而甲醇和甲烷的生成發(fā)生在Pt-Zr 節(jié)點界面上, 在脫水節(jié)點上甲醇和甲烷的生成速率均高于水合節(jié)點. 瞬態(tài)實驗表明, H2O 的引入使大量甲醇從催化劑中脫附, 而水的去除會引起再吸附, 且沒有觀察到H 從H2O 轉(zhuǎn)移到解吸的甲醇, 說明解吸的原因是競爭吸附. 雖然水的加入促進了甲醇的脫附, 但水并不改變甲醇的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速率, 而對CH4的生成有明顯的抑制作用, 這表明水可以提高反應(yīng)對甲醇的選擇性.

納米材料粒徑小, 表面能較高, 極易團聚失活.因此, Cui 等［49］采用水熱合成法將CuZn-HKUST-1納米顆粒包封于Na-ZSM-5 中, 優(yōu)化后的Cu/ZnOx@Na-ZSM-5 催化劑的甲醇時空產(chǎn)率（STYMeOH）為44.88 gMeOH··h-1, 遠高于相同條件下負載型的Cu/ZnOx/Na-ZSM-5 催化劑的13.32 gMeOH··h-1和工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑 （8.46 gMeOH··h-1）. 更重要的是, 商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑在100 h 的壽命測試中損失了一半的STYMeOH, 而包封的Cu/ZnOx@Na-ZSM-5 催化劑活性幾乎沒變. 這可歸因于后者的空間限制為活性相提供了緊密環(huán)境, 有效避免了Cu-ZnOx界面的分離, 同時還避免了活性相團聚造成的失活, 再次證明了限制效應(yīng)在制備高效穩(wěn)定催化劑中的重要性.

Hu 等［50］采用水熱合成制備了MoS2納米片催化CO2制甲醇, 在180 ℃條件下, 該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為12.5%, 甲醇選擇性達到了94.3%, 催化劑壽命測試表明, 催化劑的活性或甲醇選擇性在3000 h 內(nèi)沒有衰退跡象. 通過高靈敏度低能離子散射光譜（HS-LEIS）、 X 射線光電子能譜（XPS）、 原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜、 原位電子順磁共振（EPR）譜結(jié)果表明H2預(yù)處理還原脫除S 導(dǎo)致S空位的形成和配位不飽和Mo 原子的暴露, 而S 空位是影響CO2加氫制甲醇催化劑活性的關(guān)鍵因素,且平面內(nèi)S 空位抑制CO2深度加氫生成甲烷, 從而驅(qū)動CO2選擇性加氫生成甲醇. 研究者設(shè)計不同S空位濃度的MoS2納米片催化劑, 實驗結(jié)果也支持該結(jié)論. 為進一步研究S 空位對甲醇選擇性的影響,設(shè)計合成了一種邊緣活性中心豐富且S 空位密度大于FL-MoS2的納米孔MoS2催化劑（NP-MoS2）,但FL-MoS2始終表現(xiàn)出更高的甲醇選擇性. 此外還采用31P 魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MASNMR）和DFT 計算證明了面內(nèi)S 空位密度與甲醇生成速率之間呈線性相關(guān), 進一步驗證了面內(nèi)S 空位比邊緣S 空位更有利于CO2加氫合成甲醇, 邊緣S空位導(dǎo)致甲烷的生成.

CO2還原制備甲醇往往需要高溫高壓的操作條件（200～250 ℃, 5～10 MPa）. Xiao 等［51］首次報道了利用熱電材料從溫度變化中收集能量, 在接近于室溫條件下實現(xiàn)CO2還原制甲醇. 采用水熱合成法制備了Bi2WO6納米板, 在黑暗環(huán)境下, NaHCO3溶液上懸浮催化劑粉末, 通入高純度CO2后密封, 在一定溫度范圍下變換溫度攪拌加熱. 20 次熱循環(huán)后甲醇產(chǎn)率達到20.5 μmol·g-1, CH4和CO 產(chǎn)率分別為11 和0.20 μmol·g-1, 具有較高的甲醇選擇性, 研究者通過類比光催化工程電子和空穴對催化效率的影響, 加入了Na2SO3以提供負電荷, 20 次熱循環(huán)后甲醇產(chǎn)率達到55.0 μmol·g-1, 產(chǎn)率提升了2.5 倍.恒定溫度下幾乎不能檢測到甲醇或其他產(chǎn)物, 且甲醇產(chǎn)率隨溫度變換范圍的增大而增加, 這歸因于較大溫度范圍內(nèi)可以產(chǎn)生更多的熱釋電荷, 從而獲得了更好的熱釋電催化效果. 通過DFT 等理論計算推測出催化機理（如圖5）, a: 催化劑溫度不變, 其自發(fā)極化與束縛電荷達到平衡; b: 溫度的迅速上升打破了平衡, 從而引起了CO2還原反應(yīng); c: 在CO2還原反應(yīng)后, 建立了新的平衡; d: 當(dāng)溫度下降時, 相反的電荷轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致新的CO2減排過程. 這也為后續(xù)較低操作環(huán)境下CO2還原制甲醇提供了思路.

圖5 熱釋電Bi2WO6納米板熱催化CO2還原機理研究［51］Fig.5 The mechanism of pyro-catalytic CO2 reduction in duced by pyroelectric Bi2WO6 nanoplate［51］

Meng 等［52］通過調(diào)節(jié)與性能相關(guān)的電子-金屬-載體相互作用（EMSI）制備了高活性高選擇性分散均勻的InNi3C0.5/ZrO2納米催化劑, InNi3C0.5平均粒徑在16.0±0.5 nm. InNi3C0.5表現(xiàn)出強烈的ZrO2載體依賴性, InNi3C0.5/SiO2催化劑的甲醇選擇性高達90%, 而CO2轉(zhuǎn)化率僅為2.5%, 遠低于熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的11.6%. InNi3C0.5/m-ZrO2（m為單斜晶系）實現(xiàn)了11.2%的CO2轉(zhuǎn)化率及85.4%的甲醇選擇性, 而純ZrO2和SiO2的CO2轉(zhuǎn)化率均不超過0.7%.InNi3C0.5和ZrO2形成了一種特殊的EMSI, 從而提高了催化劑活性, 而EMSI顯示出很強的ZrO2依賴性.進一步研究發(fā)現(xiàn)EMSI增強了InNi3C0.5的電子密度,且氧空位密度得到了改善, EMSI與富含氧空位的可還原氧化物緊密相關(guān). 因此研究者采用Fe2O3來負載InNi3C0.5納米顆粒, 最優(yōu)條件下, CO2轉(zhuǎn)化率達到18.8%, 甲醇選擇性達到92.8%, 而且擁有極好的催化壽命, 測試500 h后未發(fā)現(xiàn)燒結(jié)和FeCx物質(zhì), 但這種與催化性能相關(guān)的EMSI的性質(zhì)仍不清楚.

綜上所述, 對CO2加氫制甲醇這種結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng), 納米催化劑因其量子尺寸效應(yīng)有著獨特的優(yōu)勢. 此外, 優(yōu)異的催化活性似乎都離不開活性金屬與載體之間的相互作用, 這種相互作用的內(nèi)在機理卻不明了. 同時, 研究者還實現(xiàn)了溫和操作條件下CO2還原制甲醇, 這也為實現(xiàn)低能耗的綠色催化提供了路徑.

3 結(jié)語

鑒于中國“碳中和、 碳達峰”的遠景目標, 利用納米材料將溫室氣體CO2進一步加氫制備成高附加值的甲醇是一條非常有前景和實際意義的路線.當(dāng)前最佳的納米催化劑實現(xiàn)了18.8%的CO2轉(zhuǎn)化率和92.8%甲醇選擇性（尚未工業(yè)化）, 且有報道實現(xiàn)了較低溫下CO2加氫制甲醇, 但反應(yīng)過程中的多金屬催化劑的活性位點和催化機理的研究, 如何進一步兼顧反應(yīng)中CO2轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性仍是重大挑戰(zhàn). 鑒于此, 未來CO2加氫制甲醇催化劑的研究關(guān)鍵可能包括幾點:

（1） 活性位點和CO2加氫制甲醇的機理研究.明確活性位點及活性組分、 助活性組分和載體之間的相互作用, 解析活性中心的幾何和電子結(jié)構(gòu)為高選擇性和高活性的高效催化劑的制備有指導(dǎo)意義.此外, 盡管現(xiàn)在對該反應(yīng)機理的研究在理論計算和實驗表征上有較多報道, 但仍然沒有解釋何為關(guān)鍵中間體, 何為旁觀者, 內(nèi)在催化機理尚不明確. 因此采用原位分析技術(shù)及DFT 計算等檢測技術(shù)與理論計算相結(jié)合來探索關(guān)鍵中間體及甲醇合成路線的研究工作仍是難點.

（2） 納米催化劑的制備方法. 納米材料在CO2加氫制甲醇中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能, 但納米材料的粒徑及活性界面影響著催化活性, 納米顆粒粒徑越小越容易結(jié)合反應(yīng)物和反應(yīng)中間體, 納米顆粒粒徑增大后CO、 OH、 O 的吸附能顯著降低, 許多報道已證明活性位點可能存在拓撲結(jié)構(gòu). 因此, 粒徑和形態(tài)可控的納米催化劑的制備也是關(guān)鍵.

（3） 多組分高效催化劑的探索. 工業(yè)應(yīng)用廣泛的Cu 基催化劑, 催化活性、 選擇性和壽命仍不理想, 而許多研究表明Ce、 Zr 等活性金屬在CO2加氫制甲醇上表現(xiàn)出不俗的催化性能, 因此, 利用多活性組分或金屬載體之間的相互作用, 加速高效納米催化劑的開發(fā), 以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率和選擇性不能兼顧的矛盾. 此外, 降低反應(yīng)對高溫高壓的操作要求, 采用經(jīng)濟環(huán)保的CO2還原方式以實現(xiàn)低能耗、 高質(zhì)量的綠色催化目標.