高頻紅外吸收法測定含黃鐵礦等雜質的晶質石墨中固定碳的研究

王莎莎, 周小平, 楊凡燕

(1 寧夏回族自治區(qū)基礎地質調查院; 2.寧夏回族自治區(qū)核地質調查院, 寧夏 銀川 750021)

晶質石墨礦按照成礦原理分為風化礦石和原生礦石, 風化礦石固定碳含量2% ～3.5%,原生礦石固定碳含量2.5%～8%。 目前石墨礦中固定碳的試驗測試方法不多, 國家標準GB/T3521—2008 中4.4 固定碳的測定方法為間接定碳法, 且方法適用于含碳量大于50%的石墨產品, 不適用于晶質石墨礦的分析; 建材標準JC-T 1021.5—2007 石墨礦化學分析方法中固定碳的測定方法有硝酸處理—燒堿石棉吸收重量法(標準法測定范圍不大于30%)和間接法(計算法測定范圍大于30%); 《巖石礦物分析》第四版中固定碳的測定有間接定碳法和非水滴定容量法2 種方法, 其中間接定碳法適用于含碳量大于50%的石墨產品, 不適用于晶質石墨礦的分析, 非水滴定法適用于固定碳含量小于50%的石墨礦, 但非水滴定法樣品加酸處理時,容易溢出, 且碳酸鹽、 有機碳分解不完全, 處理不當會造成分析結果的不準確。

隨著高尖端試驗儀器的開發(fā)和使用, 大部分傳統(tǒng)的人工操作方法逐漸被誤差更小、 效率更高、 準確度更高的儀器設備所取代。 本試驗就是針對含黃鐵礦雜質的晶質石墨礦石, 研究高頻紅外碳硫儀快速測定固定碳的分析方法, 探討稱樣質量、 前處理溶劑、 灼燒溫度、 灼燒時間、 助劑加入量及儀器設定條件對固定碳測定結果的影響。 為含黃鐵礦雜質晶質石墨中固定碳的測定提供借鑒和參考。

1 晶質石墨樣品的選取

石墨礦的化學組成主要是炭, 天然石墨常含有10%～20%的礦物雜質, 共生礦物比較復雜。選取1 件鐵質含量較高的晶質石墨礦, 通過巖礦鑒定分析, 晶質石墨呈大小不等的鱗片狀、 葉片狀, 普遍定向分布于脈石礦物間隙中, 呈現鱗片變晶結構, 定向構造; 黃鐵礦顆粒大小不一, 不均勻散布于脈石礦物間隙中, 整體呈現他形-半自形晶粒狀結構, 含量2%～10%; 褐鐵礦不均勻散布于巖石中, 呈粉塵狀及隱晶狀集合體, 含量1%～3%; 其它脈石礦物含量88%～97%。 晶質石墨巖礦鑒定見圖1。

圖1 晶質石墨巖礦鑒定

2 試驗部分

2.1 主要儀器及工作條件

萬分之一分析天平, 石墨電熱板, 箱式電阻爐, 高頻紅外碳硫分析儀(HCS-KRC 型)。

2.2 主要試劑和材料

碳硫儀專用坩堝(25 mm×25 mm), 純鐵助燃劑, 鎢助燃劑, 錫助燃劑, 氧氣, 硝酸(優(yōu)級純), 鹽酸(優(yōu)級純);

建立標準曲線用國家標準物質GSS-1a、GSS-2a、 GSS-3a、 GSS-4a、 GSS-7a、 GSS-17、GBW 07360、 GBW 07365、 GBW 07455、 GBW 07456、 無水碳酸鈉、 高純石墨粉;

石墨礦專用國家標準物質GBW 03118、 GBW 03119、 GBW 03120。

2.3 樣品前處理

樣品破碎至0.075 mm 在105 ℃下烘干, 稱取0.050 0 g 至高頻紅外碳硫儀專用坩堝中, 緩慢、 分批地向坩堝中加入酸溶液, 至樣品中無氣泡冒出。 將加酸后的坩堝置于110 ℃電熱板上烘干, 過程中分次加入去離子水, 將試驗樣品洗滌至中性, 最后將試樣烤干后放置于馬弗爐中, 從室溫升至350℃, 在馬弗爐內空氣流通狀況下灼燒1 h, 取出冷卻, 上機測試。

2.4 試驗方法

高頻紅外碳硫儀開機預測1 h, 依據表1 列出的工作條件設置儀器, 檢查儀器氣路的氣密性。 在儀器氣路正常的情況下選擇檢測通道為石墨礦。 用碳含量較高的樣品對儀器進行氣路飽和, 直至檢測數據穩(wěn)定, 用國家一級標準物質 GBW 03119 校正檢測池系數, 在經過前處理的待測樣品中加入助熔劑后上機測定。 石墨礦樣品測試完畢后, 選擇與樣品固定碳含量相近的一個標準物質分析2 ～3 次, 根據標準物質的測量值和真值確定校正系數, 校正后最終得到檢測數據。

表1 HCS-KRC 型高頻紅外碳硫分析儀工作條件

3 結果與討論

3.1 稱樣量的選擇

在使用高頻紅外法碳硫儀測量時, 稱樣量對分析結果的準確性有較大影響, 稱樣量少樣品不具有代表性; 稱樣量多, 試樣燃燒不充分, 會導致測量結果偏低。 本方法以國家標準物質GBW 03119(9.91%±0.08)試驗, 分別稱取0.020 0 g、0.050 0 g、 0.070 0 g、 0.100 0 g、 0.120 0 g 標準樣品, 進行最佳稱樣量試驗, 結果見表2。

表2 稱樣量對試驗結果的影響

由表2 可知, 稱樣量為0.050 0 g 時, 測得的結果與標準物質的標準值得相對誤差最小, 因此確定0.050 0 g 為最佳稱樣量。

3.2 樣品前處理酸的類型和用量的選擇

石墨礦中碳除了固定碳外, 還以有機碳、 碳酸鹽和無定形碳的形式存在。 本法研究的樣品主要存在黃鐵礦、 褐鐵礦等雜質的混合型巖體的石墨, 所以選擇前處理的酸的類型和濃度對于消除碳酸鹽、 黃鐵礦、 褐鐵礦等雜質十分重要。 試驗分別選擇25%的鹽酸、 硝酸、 王水分別進行試驗, 對國家標準物質GBW 03119 進行分析。 經對比發(fā)現, 鹽酸只能溶解碳酸鹽、 硫化物和可溶性鐵等, 因此鹽酸處理后的樣品結果比真實值低, 25%硝酸前處理后測得的結果基本能夠符合要求, 但是25%王水前處理后測得的結果, 無論是相對標準偏差還是相對誤差均最小。 因為王水還能夠溶解黃鐵礦、 砷、 銻、 鉍等多硫化物和有機物。 以國家標準物質GBW 03119 為研究對象,分別試驗了王水(1+19)、 王水(1+9)、 王水(1.5+8.5)、 王水(1+4)、 王水(1+3)、 王水(3+7)、王水(2+3)對固定碳測定結果的影響。 經過大量試驗得出, 選用王水(1+4)效果最佳。

3.3 樣品前處理灼燒溫度和灼燒時間的選擇

試樣中的有機碳對晶質石墨的測定有著直接影響, 將試樣放入馬弗爐灼燒的目的是去除石墨中的有機碳, 也是進一步促進硝酸的分解, 灼燒溫度和灼燒時間的試驗結果見表3。

表3 不同灼燒溫度和灼燒時間對測定結果的影響

由表3 可知, 試樣在350～450 ℃, 灼燒時間為60 min, 測定結果與標準值的相對誤差都小,為了提高效率, 所以選定灼燒時間為350 ℃, 灼燒時間為60 min。

3.4 助溶劑的選擇和配比

在使用高頻紅外碳硫儀測量時, 為使樣品在感應爐內充分氧化, 需要添加純鐵、 鎢粒、 錫粒等助溶劑。 通過試驗發(fā)現, 石墨礦樣品測量時助溶劑加入量不足會導致樣品燃燒不完全, 測量后發(fā)現坩堝底部有結塊現象, 測定結果低于真實值。 助溶劑加入量太多, 試樣在反應爐中反應劇烈, 容易噴濺, 導致測定結果高于真實值。 改變不同助溶劑的配比, 根據試驗結果選定純鐵加入量為0.3 g, 鎢粒1.5 g, 錫粒0.1 g。

3.5 方法的檢出限(LOD)

取11 份空白樣品, 按照最佳條件下的試驗方法, 平行測定11 次, 根據空白實驗結果得出方法檢出限(S/N=3)為0.002 4%, 測定下限為0.010%。

3.6 方法的精密度

取3 個未知試樣, 按照試驗方法連續(xù)測定6次, 計算3 組測定數據的相對標準偏差(RSD),結果見表4。

表4 精密度試驗 %

由表4 可知, 最佳條件下的試驗方法精密度為0.15%～0.77%, 滿足地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范(巖石礦物樣品化學成分分析)的要求。

3.7 方法的準確度

選取國家標準物質 GBW 03118、 GBW 03119, 按照試驗方法測定, 計算相對誤差, 結果見表5。

由表5 可知, 測得結果的相對誤差均小于相對誤差允許限, 準確可靠。

表5 準確度試驗 %

3.8 方法可靠性

取晶質石墨樣品10 件, 通過與經典方法非水滴定法和湖北省地質實驗測試中心外檢結果對比, 通過計算不同方法間的相對標準偏差(RSD)在1.89%～4.87%, 確定方法的可靠性, 測試結果見表6。

表6 不同方法間的對比試驗

由表6 可知, 本研究最佳條件下的試驗方法和經典方法非水滴定法、 外檢不同方法比對, 其相對標準偏差(RSD)在1.89%～4.87%, 結果符合地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范的要求。

4 結束語

通過對各個參數的測試, 采用25%稀王水對樣品進行前處理, 除去晶質石墨中碳酸鹽和黃鐵礦等雜質, 在350 ℃馬弗爐灼燒60 min 除去試樣中的有機碳, 加入0.3 g 純鐵、 1.5 g 鎢粒、0.1 g 錫粒等助溶劑, 設置儀器的燃燒時間為30 s, 分析時間25 s 測定。 該方法分析速度快,其結果重復性好, 準確度高, 可用于晶質石墨樣品中固定碳的測試。