含氰基基團(tuán)的陰離子交換膜的制備

＊朱紅 馬文莉 李京

（1.北京化工大學(xué) 北京 100029 2.北京開放大學(xué) 北京 100081）

引言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源開發(fā)需求不斷增大，因此解決化石能源危機(jī)和環(huán)境污染問題成為當(dāng)下急需解決的難題。近年來，新能源的開發(fā)利用來受到越來越多的重視。不同于傳統(tǒng)的太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新能源具有間歇性、隨機(jī)性與波動性的缺點(diǎn)，氫能作為一種高效、清潔、便攜的二次能源在眾多新能源種類中脫穎而出。燃料電池作為利用氫能的高效能量轉(zhuǎn)化裝置，并且具有來源廣泛、循環(huán)再生、燃燒熱值高、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。燃料電池可分為堿性燃料電池、固態(tài)氧化物燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸燃料電池與聚電解質(zhì)膜燃料電池。目前最常用的是聚電解質(zhì)膜燃料電池。聚電解質(zhì)膜電池有質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）與堿性膜燃料電池（AEMFC）[2-3]。但是由于質(zhì)子交換膜燃料電池需要鉑族貴金屬作為催化劑，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，阻礙其大規(guī)模商業(yè)化[3]，并且存在耐久性不佳導(dǎo)致電池使用壽命縮短的問題。因此相比于PEMFC，AEMFC具有更快的氧化反應(yīng)動力學(xué)、更少的電位損失、更低的生產(chǎn)成本、更好的材料穩(wěn)定性與耐久性等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。因此，AEMFC更適用于未來應(yīng)用于氫能源汽車等城市交通中，提高人們的生活水平，減少環(huán)境污染。

陰離子交換膜（AEM）是堿性膜燃料電池中的重要組成部件，被認(rèn)為是其核心部分。其作用是作為電解質(zhì)在電極之間傳輸陰離子，同時作為燃料和電子的屏障，減少燃料泄 漏[5]。陰離子交換膜應(yīng)具有較高的離子傳導(dǎo)率，以便可以實(shí)現(xiàn)有效的電流。此外，陰離子交換膜應(yīng)具有良好的機(jī)械性能并具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以承受燃料電池中堿性，潮濕和高溫的操作條件。理想的陰離子交換膜需要平衡高離子交換容量和水含量以及足夠的機(jī)械性能等性質(zhì)的互相制約[6-8]。通過增加陽離子側(cè)基的數(shù)量的方式提高離子傳導(dǎo)率的過程中，過量的水吸收往往會損害機(jī)械性能。因此研究制備出綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜是目前最值得研究的方向。

陰離子交換膜主要包括季銨陽離子與骨架兩個部分，很多學(xué)者為了提高其電化學(xué)性能與力學(xué)性能，從骨架與陽離子材料方面進(jìn)行了廣泛的探索與研究。骨架從聚苯乙烯開始發(fā)展到聚苯醚、聚砜類到聚苯基與聚芴基類[7-9]。聚苯乙烯類骨架其具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高沖擊強(qiáng)度和韌性、良好導(dǎo)熱、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性以及低吸水率等特性。另外對于氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SEBS）因其具有良好的納米分離形態(tài)，因此是具有前途的物質(zhì)，目前也成為陰離子交換膜主要運(yùn)用的骨架之一[10]。但是其都存在一個共有的缺點(diǎn)接枝位點(diǎn)單一，無法進(jìn)行多樣化合成。聚苯醚與聚砜類由于含有氧雜原子，醚鍵化學(xué)鍵易斷裂，造成膜的化學(xué)穩(wěn)定性與力學(xué)性能下降[11]。聚苯基類與聚芴基類骨架由于其無醚鍵結(jié)構(gòu)與剛性構(gòu)型的優(yōu)勢，使得它具有更好的堿穩(wěn)定性與力學(xué)性能；并且具有以下優(yōu)勢（1）合成反應(yīng)不使用金屬，避免對材料造成潛在的污染；（2）其聚合反應(yīng)鏈增長不可逆；（3）其苯基的無規(guī)則構(gòu)型與線性對位的聚苯基相比具有良好的溶解度，從而易于制備，表征和加工，并防止了電子傳導(dǎo)。

陽離子經(jīng)歷了從普通季銨類（TMA），季鏻陽離子，叔锍類，芳香型季銨陽離子（Pyr、1,2-DMIm、TMG），脂肪族雜環(huán)陽離子類（ASU、ASN、DMPy、DMP）的發(fā)展[12]。其中芳香型季銨陽離子例如芐基型與吡啶陽離子具有很差的堿穩(wěn)定性，在堿性條件下易發(fā)生親核取代與霍夫曼降解反應(yīng)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，脂肪族環(huán)狀陽離子具有優(yōu)異的堿穩(wěn)定性；環(huán)狀陽離子具有較大的空間位阻，也是目前提高陽離子穩(wěn)定性的一種策略。目前已經(jīng)報道的用于制備AEM的常見環(huán)狀陽離子有吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、N雜螺環(huán)陽離子等[10-13]。目前高穩(wěn)定性的脂肪族環(huán)狀季銨陽離子和無芳醚聚合物骨架已被廣泛應(yīng)用，這顯著提高了當(dāng)前AEM的OH-傳導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性。例如聚芳基芴基哌啶聚合物的離子傳導(dǎo)率達(dá)到了208mS·cm-1，聚芳基哌啶共聚物OH-傳導(dǎo)率高達(dá)160mS·cm-1以上[14]?？傊瓵EMFC的發(fā)展趨勢越來越迅速。目前AEMFC的功率密度已經(jīng)從0.5W·cm-2增加到了3W·cm-2，電池耐久性也從小于100h增加到了2000h[14]。因此現(xiàn)在對于高的離子傳導(dǎo)率這一制約因素已經(jīng)得到初步解決。但是AEM的機(jī)械性能與堿穩(wěn)定性依然需要提高。

對于陰離子交換膜不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計很大程度上決定其性能的好壞。結(jié)構(gòu)類型分別為（1）主鏈型，通過密集接枝的方式提高離子傳導(dǎo)率；（2）嵌段型，通過改變主鏈結(jié)構(gòu)，可以增加離子通道尺寸獲得更好的相分離結(jié)構(gòu)但是也伴隨著高的溶脹與水吸收；（3）側(cè)鏈型，其可以促進(jìn)膜內(nèi)微相分離，降低溶脹，提高耐堿性，是目前最常用的結(jié)構(gòu)類型之一；（4）交聯(lián)型，可以提高離子交換容量并抑制溶脹與水吸收進(jìn)而提高機(jī)械性能與尺寸穩(wěn)定性[14]。

本文選用了具有良好堿穩(wěn)定性的聚聯(lián)苯哌啶骨架，含極性基團(tuán)的5-溴戊腈為側(cè)鏈，合成了一系列不同接枝比例的側(cè)鏈型聚合物PBPAp-PN，包括PBPAp-PN 0%、PBPAp-PN 30%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 100%。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原料

聯(lián)苯，N-甲基-4-哌啶酮，2,2,2-三氟苯乙酮，5-溴戊腈，氫氧化鈉，碘化鉀均在阿拉丁購買。三氟乙酸（TFA），三氟甲磺酸（TFSA）在Sigma-Aldrich購買。其余溶劑均在北京化工廠購買。

(2)陰離子交換膜骨架PBPAp的制備

本文采用Friedel-Crafts加成縮聚反應(yīng)制備了PBPAp骨架。反應(yīng)以N-甲基-4-哌啶酮（mPip，0.882ml）、聯(lián)苯（BP，1.000g）、2,2,2-三氟苯乙酮（TFAp，0.118ml）為原料，二氯甲烷（DCM）為溶劑，三氟乙酸（TFA，0.482ml）為質(zhì)子催化劑，三氟甲磺酸（TFSA，5.74ml）為脫水劑。在0℃的環(huán)境下進(jìn)行聚合反應(yīng)，磁力攪拌4h，需要在實(shí)驗(yàn)中注意的是，需緩慢滴加三氟甲磺酸，確保不會有太嚴(yán)重的發(fā)煙現(xiàn)象。反應(yīng)過程中可以看到溶液顏色由墨綠色變?yōu)楹谧仙?。反?yīng)結(jié)束后將所得聚合物在NaOH溶液中沉淀出來，最后將沉淀過程所得產(chǎn)物減壓抽濾，并用去離子水洗滌至中性。所得聚合物骨架于60℃烘箱中烘干備用。

(3)PBPAp-PN的制備

稱量4份0.3g的PBPAp骨架分別溶解在DMSO/NMP混合溶液中，分別加入165μL、83μL、39μL的5-溴戊腈與88μL碘甲烷，在80℃條件下進(jìn)行油浴攪拌反應(yīng)48h，并加入少量的碘化鉀。最終合成了偶極分子鏈接枝率為100%、60%、30%以及100%碘甲烷季銨化的陰離子交換膜。對于偶極分子未接枝的位點(diǎn)后續(xù)用碘甲烷進(jìn)行完全季銨化。反應(yīng)結(jié)束后，將所得溶液倒入乙酸乙酯中沉淀并抽濾洗滌三次，再用去離子水洗滌四次，將所得產(chǎn)物在80℃烘箱中烘干，烘干后粉末顏色為土棕色。

(4)膜PBPAp-PN的制備

用5ml DMSO溶解0.3g烘干后的產(chǎn)物粉末，用澆鑄法在超平表面皿（直徑6cm）中流延成膜，在80℃的烘箱中揮發(fā)溶劑，得有一定韌性的棕黃色透明薄膜。

(5)測試表征

①材料表征

核磁共振譜：稱取微量聚合物，氘代DMSO作為核磁溶劑，使用超聲波清洗器進(jìn)行超聲溶解。并在溶解后加入50ul的三氟乙酸，以掩蓋水的核磁峰。使用Avance III光譜儀（Bruker，400MHz），對PBPAp、PBPAp-PN 100%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 30%進(jìn)行核磁氫譜分析。

紅外光譜表征：通過傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，Varian CP-3800）分析測試膜材料的紅外光譜以確認(rèn)氰基官能團(tuán)的存在，確保接枝成功。

2.結(jié)果與討論

(1)聚合物的合成與分析

將聚合物PBPAp溶解在DMSO/NMP混合溶液中，接著加入不同比例的5-溴戊腈以及碘甲烷進(jìn)行季銨化反應(yīng),合成具有偶極分子官能團(tuán)的側(cè)鏈型聚合物PBPAp-PN 100%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 30%，其合路線如圖1所示。對聚合物進(jìn)行核磁表征分別如圖2(b)、2(c)、2(d)所示，根據(jù)核磁圖我們可以看到相比于聚合物PBPAp，PBPAp-PN 30%～100%在9.663ppm的質(zhì)子峰逐漸減小到完全消失。其次苯環(huán)的質(zhì)子峰沒發(fā)生變化；并且在1.568ppm（H3），1.755ppm（H2）,以及2.545ppm（H4）出現(xiàn)了新的質(zhì)子峰，可分別歸屬為5-溴戊腈的亞甲基峰。與季銨相連的亞甲基出峰信號與哌啶環(huán)亞甲基信號（H7）相似為3.382～3.501ppm。并且可以看到與季銨相連的甲基（H5）化學(xué)位移隨著接枝比例的增加，由2.759ppm逐漸轉(zhuǎn)移到3.079ppm，通過進(jìn)行哌啶上甲基變化的積分面積比，得到聚合物的接枝率分別為30%（2.05:0.97）、60%（1.31:2.04）與100%（完全轉(zhuǎn)換），證明了聚合物PBPAp-PN 100%、PBPAp-PN 60%與PBPAp-PN 30%的成功合成。

圖2 聚合物PBPAp,PBPAp-PN 100%,PBPAp-PN 60%,PBPAp-PN 30%的核磁氫譜圖

圖3 聚合物PBPAp,PBPAp-PN 100%,PBPAp-PN 60%,PBPAp-PN 30%的紅外光譜圖

通過傅立葉變換紅外光譜儀分析測試了已合成的聚合物。如圖2所示，聚合物PBPAp-PN 30%、PBPAp-PN 60%、PBPAp-PN 100%相比于骨架PBPAp在2210cm-1出現(xiàn)新的伸縮振動峰，經(jīng)歸屬為氰基官能團(tuán)的特征峰，并且隨著氰基官能團(tuán)含量的增加此特征峰的大小與強(qiáng)度也在逐漸增加，這確保了5-溴戊腈的成功接枝以及接枝比例的不同。

3.結(jié)論

本文制備了一系列不同5-溴戊腈接枝比列的聚聯(lián)苯哌啶基陰離子交換膜，通過1H NMR與FTIR證明了設(shè)計結(jié)構(gòu)的正確合成。在后續(xù)工作中，我們將致力于探究偶極分子的分子間作用對陰離子交換膜的性能影響與PBPAp-PN系列陰離子交換膜燃料電池的構(gòu)效關(guān)系研究。