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    新型席夫堿鉑(Ⅱ)配合物的合成及其光電性質(zhì)研究

    2022-07-22 08:10:44肖文平檀笑風(fēng)霍延平
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2022年7期
    關(guān)鍵詞:磷光席夫堿激子

    肖文平,檀笑風(fēng),高 楊*,戴 雷,霍延平*

    (1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.廣東阿格蕾雅光電材料有限公司,廣東 佛山 528300)

    電致發(fā)光產(chǎn)生的激子中,單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為1∶3[1]。傳統(tǒng)熒光有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)最多只能實(shí)現(xiàn)25%的內(nèi)量子效率(IQE)。而磷光OLED 中存在重金屬,重金屬原子的高核電荷使得磷光分子的電子能級(jí)交錯(cuò),容易引起或增強(qiáng)磷光分子的自旋軌道耦合作用,從而導(dǎo)致單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄躍(ISC)概率增大,即產(chǎn)生重原子效應(yīng),使單線態(tài)激子轉(zhuǎn)化為三線態(tài)激子,并使三線態(tài)激子以磷光的形式輻射衰減,進(jìn)而捕獲所有激子,實(shí)現(xiàn)100%的IQE。

    席夫堿是通過羰基與伯胺之間的縮合反應(yīng)產(chǎn)生偶氮甲堿基團(tuán)(—N==C—)的一類化合物的統(tǒng)稱,可作為配體與眾多重金屬配位形成金屬磷光配合物[2]。金屬配合物的物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)可通過配體修飾獲得改善[3-7]。鉑(Ⅱ)配合物表現(xiàn)為平面四邊形結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)剛性使鉑離子附近配體的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)得到抑制,進(jìn)而抑制了其非輻射躍遷,從而可獲得較高的IQE。為獲得更有效的光電器件[1,8-9],近年來鉑(Ⅱ)配合物得到廣泛研究。

    席夫堿鉑(Ⅱ)配合物穩(wěn)定性好,發(fā)射波長在黃光到紅光之間,是一種有潛力的可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)顯示、電信安全等領(lǐng)域的紅色磷光摻雜客體材料[10-13]。但席夫堿鉑(Ⅱ)配合物因平面性過于突出,極易發(fā)生聚集猝滅,光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和電致發(fā)光性能較低。Che等[14-16]報(bào)道了多種席夫堿鉑(Ⅱ)磷光客體材料,以較低的摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%左右)構(gòu)建出高效的黃色及紅色OLED。該課題組以SPt0為基礎(chǔ),通過外圍引入大平面剛性結(jié)構(gòu)提高空間位阻合成了SPt1(圖1),使得PLQY 從18%提升至29%。Blonde等[17-18]通過在SPt0外圍引入4個(gè)叔丁基制備了SPt2,并對(duì)比了這兩種席夫堿鉑(Ⅱ)的紅色磷光配合物,結(jié)果表明叔丁基的引入可提高空間位阻,減少席夫堿鉑(Ⅱ)配合物的聚集誘導(dǎo)猝滅,降低啟動(dòng)電壓,提高亮度。

    圖1 SPt0、SPt1和SPt2結(jié)構(gòu)式[14-18]Fig.1 Structural formulas of SPt0,SPt1 and SPt2[14-18]

    為進(jìn)一步研究其它位阻基團(tuán)對(duì)席夫堿鉑(Ⅱ)配合物性質(zhì)的影響,減少聚集猝滅引發(fā)的各種性能低下問題,本文以SPt0 為基礎(chǔ),通過在外圍引入大位阻苯基合成了SPtA 和SPtB(圖2),利用1H NMR、13C NMR、HRMS等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,同時(shí)進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算;對(duì)新化合物的熱力學(xué)、電化學(xué)和光物理性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試,最后采用真空蒸鍍方法制備了一系列器件并研究了其光電性質(zhì)。

    圖2 SPtA和SPtB的合成路線和分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Synthetic route and molecular structure of SPtA and SPtB

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    4-溴-鄰苯二胺、Pd-132(河南天富化工有限公司),4-溴-2-羥基苯甲醛(上海畢得醫(yī)藥科技有限公司),1,3,5-三甲基苯硼酸(重慶凱達(dá)德有限公司),2,6-二異丙基苯硼酸(鄭州阿爾法化工有限公司),碳酸鉀和四氫呋喃(天津大茂化學(xué)試劑廠),四氯亞鉑酸鉀(廣州貝爾卡生物科技有限公司),二甲基亞砜(西隴科學(xué)股份有限公司),正己烷(合肥天佳化工有限公司),乙酸乙酯和二氯甲烷(廣州銘旺生物科技有限公司)。本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,未進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

    1H NMR 和13C NMR 采用OXFORD AS-400 和Mercury-Plu 400 型核磁共振儀測(cè)定;HRMS 數(shù)據(jù)由安捷倫6545Q-TOF 質(zhì)譜儀獲得。吸收光譜和發(fā)射光譜由UV-2700 紫外分光光度計(jì)(日本Shimadzu 公司)采集;室溫磷光光譜、磷光壽命和光致發(fā)光量子產(chǎn)率采用愛丁堡FLS980 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定;電化學(xué)測(cè)試采用武漢科思特儀器公司生產(chǎn)的CS300 電化學(xué)工作站;熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)測(cè)定分別采用島津TGA-50 熱重分析儀和DSC-60 差示掃描量熱儀;器件測(cè)試采用由美國Photo Research 公司生產(chǎn)的PR655 分光掃描式亮度色度計(jì)和美國Keithley 公司生產(chǎn)的K2400 數(shù)字源表組成的測(cè)試系統(tǒng)。

    1.2 材料的合成

    席夫堿鉑(Ⅱ)配合物SPtA和SPtB的制備:首先合成相應(yīng)的二苯胺和鄰羥基苯甲醛,然后進(jìn)行一步簡單醛胺縮合形成席夫堿配體。以二甲基亞砜為溶劑,碳酸鉀作為堿,將相關(guān)的席夫堿配體與四氯亞鉑酸鉀在反應(yīng)體系下進(jìn)行配位反應(yīng)即可得到相關(guān)產(chǎn)物,具體合成方法如下:

    2',4',6'-三甲基-[1,1'-聯(lián)苯]-3,4-二胺(SA1)的合成:在燒瓶中加入4-溴-鄰苯二胺(5 g,26.7 mmol)、1,3,5-三甲基苯硼酸(8.76 g,53.4 mmol)、Pd-132(0.95 g,1.3 mmol)、碳酸鉀(11 g,80.1 mmol)、甲苯(150 mL)、乙醇(60 mL)和水(20 mL),置換氮?dú)? 次,在氮?dú)獗Wo(hù)下升溫至90 ℃攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓餾去大部分溶劑,加入飽和食鹽水(300 mL),用二氯甲烷(DCM,50 mL)萃取3 次,收集有機(jī)相用柱層析法提純(正己烷-乙酸乙酯(3∶1,體積比)作為洗脫劑),得到棕色固體(4.1 g,18.21 mmol,產(chǎn)率為67.7%,純度為99.3%):1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ6.92(s,2H),6.75(d,J= 8.0 Hz,1H),6.47(d,J= 7.2 Hz,2H),3.28(s,4H),2.32(s,3H),2.04(s,6H)。

    2',6'-二異丙基-[1,1'-聯(lián)苯]-3,4-二胺(SB1)的合成方法與SA1相同,產(chǎn)物為棕色固體(產(chǎn)率為41.8%,純度為99.1%):1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ7.34-7.28(m,1H),7.18(d,J= 7.7 Hz,2H),6.77-6.69(m,1H),6.50(m,2H),3.33(s,4H),2.75(m,2H),1.08(t,J= 7.1 Hz,12H)。

    3-羥基-2',4',6'-三甲基-[1,1'-聯(lián)苯]-4-甲醛(SA2)的合成:在燒瓶中加入4-溴-2-羥基苯甲醛(5 g,24.87 mmol)、1,3,5-三甲基苯硼酸(8.16 g,49.75 mmol)、Pd-132(0.88 g,1.24 mmol)、碳酸鉀(10.3 g,74.61 mmol)、甲苯(150 mL)、乙醇(60 mL)和水(20 mL),置換氮?dú)?次,在氮?dú)獗Wo(hù)下升溫至90 ℃攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后,先減壓餾去大部分溶劑,加入飽和食鹽水(300 mL),后用二氯甲烷(50 mL)萃取2次,收集有機(jī)相用柱層析法提純兩次(正己烷-乙酸乙酯(30∶1,體積比)作為洗脫劑),得到無色透明油狀物(4.9 g,20.39 mmol,產(chǎn)率為82.0%,純度為98.7%):1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ11.14(s,1H),9.95(d,J= 9.5Hz,1H),7.61(d,J= 7.8,Hz,1H),6.95(s,2H),6.83(d,J=7.6 Hz,2H),2.34(s,3H),2.03(s,6H)。

    3-羥基-2',6'-二異丙基-[1,1'-聯(lián)苯]-4-甲醛(SB2)的合成方法與SA2相同,產(chǎn)物為黃色油狀物(產(chǎn)率為42.7%,純度為99.2%):1H NMR(400 MHz, CDCl3):δ11.15(s,1H),9.95(s,1H),7.60(d,J=7.6 Hz,1H),7.35(d,J= 7.7 Hz,1H),7.21(d,J= 7.7 Hz,2H),6.89-6.81(m,2H),2.62-2.51(m,2H),1.09(t,J=6.6 Hz,12H)。

    LA的合成:在燒瓶中加入SA2(1.1 g,4.58 mmol)和四氫呋喃(5 mL),攪拌至完全溶解;將SA1(0.52 g,2.29 mmol)溶于四氫呋喃(5 mL)中,并緩慢滴入到SA2的四氫呋喃溶液中,升溫至80 ℃,反應(yīng)48 h。待反應(yīng)結(jié)束后,減壓餾去四氫呋喃,補(bǔ)加25 mL 四氫呋喃攪拌至有大量固體析出,抽濾得黃色固體,所得固體用甲醇洗滌2 次,后用30 mL 甲醇加熱回流打漿2 次,得到黃色固體(0.93 g,1.39 mmol,產(chǎn)率為61.0%,純度為99.6%):1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.80(s,1H),8.71(s,1H),7.47(d,J=7.8 Hz,1H),7.40(d,J=7.8 Hz,1H),7.34(d,J=8.1 Hz,1H),7.18(d,J=8.0 Hz,1H),7.09(s,1H),7.01(s,2H),6.94(d,J= 5.0 Hz,4H),6.89(d,J= 7.2 Hz,2H),6.73(m,2H),2.37(s,3H),2.34(m,6H),2.13(s,6H),2.06(d,J=8.9 Hz,12H)。

    LB的合成方法與LA相同,產(chǎn)物為黃色固體(產(chǎn)率為58.8%,純度為98.8%):1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.83(s,1H),8.69(s,1H),7.46(d,J=7.8 Hz,1H),7.39(d,J=7.8 Hz,2H),7.34(t,J=7.9 Hz,3H),7.27(d,J=7.2 Hz,2H),7.21(t,J=7.5 Hz,5H),7.11(s,1H),6.93(d,J=5.9 Hz,2H),6.76(m,2H),2.69(m,6H),1.12(m,36H)。

    SPtA 的合成:在燒瓶中加入LA(0.93 g,1.39 mmol),以二甲基亞砜(30 mL)溶解,隨后加入四氯亞鉑酸鉀(0.63 g,1.67 mmol)、碳酸鉀(0.58 g,4.17 mmol);置換氮?dú)? 次,并在氮?dú)獗Wo(hù)下升溫至80 ℃反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。加入過量的水,有大量紅色固體析出,將抽濾得到的紅色固體用水洗滌2 次,干燥后,以二氯甲烷為洗脫劑,通過柱層析得到紅色固體,再以二氯甲烷∶乙醇= 15 mL∶20 mL 多次重結(jié)晶,得到紅色固體(0.99 g,產(chǎn)率為82.66%,純度為99.6%):1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.92(s,1H),8.85(s,1H),8.06(d,J= 8.6 Hz,1H),7.78(s,1H),7.62(d,J= 8.2 Hz,1H),7.53(d,J= 8.2 Hz,1H),7.19(d,J= 6.6 Hz,3H),7.02(s,2H),6.93(d,J= 4.5 Hz,4H),6.56(m,2H),2.38(s,3H),2.33(d,J= 3.0 Hz,6H),2.07(d,J=7.4 Hz,12H),2.04(s,6H);13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09;HRMS(ESI)m/zcalcd. for C47H44N2O2Pt[M+H]+864.312 3,found 864.360 0。

    SPtB 的合成方法和SPtA 相同,產(chǎn)物為紅色固體(3.0 g,3.03 mmol,產(chǎn)率為89.6%,純度為99.7%):1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.96(s,1H),8.87(s,1H),8.07(d,J= 8.5 Hz,1H),7.81(s,1H),7.61(d,J= 8.2 Hz,1H),7.54(d,J= 8.1 Hz,1H),7.44(t,J= 7.7 Hz,1H),7.35(m,2H),7.29(d,J= 7.8 Hz,2H),7.25-7.16(m,7H),6.61(m,2H),2.73(m,4H),2.64(m,2H),1.12(m,36H);13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09;HRMS(ESI)m/zcalcd. for C56H62N2O2Pt[M + Na]+1 012.435 1,found 1 012.465 8。

    1.3 材料性能測(cè)試與器件制備

    對(duì)新合成的席夫堿鉑(Ⅱ)配合物SPtA和SPtB的熱力學(xué)、電化學(xué)行為、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行測(cè)試,同時(shí)為進(jìn)一步了解新化合物在OLED 中的表現(xiàn),根據(jù)測(cè)試所得到的表征數(shù)據(jù),采用真空蒸鍍法制備了一系列器件進(jìn)行對(duì)比。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 理論計(jì)算

    運(yùn)用PBE0 和UPBE0 方法分別優(yōu)化配合物基態(tài)(S0)和最低三線態(tài)(T1)的幾何構(gòu)型,采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算了配合物在二氯甲烷中的吸收和發(fā)射光譜。通過對(duì)比計(jì)算并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最終確定分別采用PBE0 和M06-2X 方法計(jì)算吸收和發(fā)射光譜。計(jì)算中所選擇的基組分別為:鉑原子采用SDD 贗勢(shì)基組,非金屬原子采用6-31G(d)基組。所有計(jì)算均在沒有對(duì)稱性限制的條件下用Gaussian 16軟件包完成。

    如圖3 所示,在外圍引入均三甲苯和1,3-二異丙基苯后,SPtA 和SPtB 的HOMO 和LUMO 軌道分布較SPt0未發(fā)生明顯變化,可見外圍取代基的引入對(duì)中心負(fù)責(zé)發(fā)光區(qū)域的影響十分有限,主要起到避免聚集的作用。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),基態(tài)幾何構(gòu)型與最低三線態(tài)的幾何構(gòu)型差距不大,說明分子在激發(fā)過程中形變不大。取T1形態(tài)下的幾何構(gòu)型進(jìn)行比較,由于SPt0分子只有中心的平面剛性結(jié)構(gòu),在高摻雜濃度下,容易出現(xiàn)因三線態(tài)激子猝滅而導(dǎo)致的效率滾降;而SPtA和SPtB分子分別在發(fā)光中心的外圍引入了3個(gè)均三甲苯和1,3-二異丙基苯,在其上下兩側(cè)形成了接近90度的保護(hù)支撐,其中SPtB 由于兩側(cè)鄰位異丙基位阻更大,因此發(fā)光中心與外圍基團(tuán)的二面角更接近于垂直。如果定義垂直于剛性發(fā)光平面方向上分子最遠(yuǎn)端的兩個(gè)碳核之間的垂直距離為分子的“厚度”,用D表示,則SPtA 和SPtB 的厚度分別為5.06、6.74 ?(表1)。以上結(jié)果表明,1,3-二異丙基苯防止分子聚集的效果更好。

    圖3 SPt0、SPtA和SPtB的最低三線態(tài)幾何構(gòu)型,以及基態(tài)構(gòu)型下的HOMO和LUMO軌道Fig.3 The lowest triplet geometry of SPt0,SPtA and SPtB,and their HOMO and LUMO orbitals in the ground state configuration

    2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

    SPtA 和SPtB 的TGA 和DSC 曲線如圖4所示。兩個(gè)化合物的熱分解溫度(Td,質(zhì)量損失5%)分別為395 ℃和420 ℃,由于SPtB 的分子量比SPtA 高,故其熱分解溫度比SPtA 高。由DSC 曲線(插圖)可知,在100~350 ℃之間,兩化合物均無明顯的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)換溫度。

    圖4 SPtA和SPtB的TGA 和DSC曲線Fig.4 TGA and DSC curves of SPtA and SPtB

    2.3 電化學(xué)性質(zhì)

    通過循環(huán)伏安法(CV)測(cè)得的材料的氧化還原電位分別近似對(duì)應(yīng)材料的垂直電離能(VIP)和垂直電子親和能(VEA),由于這兩個(gè)能量與材料的HOMO和LUMO存在一定的正相關(guān)性,故可通過循環(huán)伏安法對(duì)分子的前線軌道進(jìn)行分析。配制0.1 mol/L四正丁基六氟磷酸銨的無水N’N-二甲基甲酰胺電解質(zhì)溶液,利用CV法測(cè)量SPtA和SPtB的電化學(xué)性質(zhì)。如圖5 所示,SPtA 和SPtB 的初始氧化電位分別為1.32 eV和1.37 eV;初始還原電位均為-1.06 eV。由EHOMO= -[Eox-E(Fe/Fe+)+4.8 eV]計(jì)算得到SPtA 和SPtB 的HOMO 能 級(jí) 分 別 為-5.52 eV 和-5.57 eV,由ELUMO=-[Ered-E(Fe/Fe+)+ 4.8 eV]分別計(jì)算得到SPtA 和SPtB 的LUMO 能級(jí)均為-3.14 eV。由此計(jì)算出SPtA 和SPtB 的電化學(xué)基礎(chǔ)帶隙(Eg)分別為2.38 eV和2.43 eV。

    圖5 SPtA和SPtB的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of SPtA and SPtB

    2.4 光學(xué)性質(zhì)

    圖6A、圖6B 分別給出了SPtA 和SPtB 在幾種不同極性溶劑(乙腈(ACN)、四氫呋喃(THF)、甲苯(Tol))(10-5mol/L)和摻雜4,4'-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)薄膜(3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))中的光致發(fā)光光譜??梢钥闯?,隨著溶劑極性的增大,SPtA 和SPtB 的發(fā)光光譜均出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移。波峰從甲苯中的632 nm逐漸藍(lán)移到乙腈中的610 nm。這是由于此段發(fā)射光譜來自于配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT),LLCT 導(dǎo)致激發(fā)態(tài)極性小于基態(tài)極性,從而使得其對(duì)應(yīng)的發(fā)射和吸收光譜隨著溶劑極性的增加發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)通常在薄膜中更加明顯,在摻雜CBP的薄膜中,SPtA 及SPtB 在695 nm 左右均出現(xiàn)了此肩峰。由四氫呋喃中的紫外-可見吸收光譜(圖6C)可知,兩個(gè)化合物的吸收光譜基本保持一致,小于400 nm 波長處的吸收峰歸屬于為分子內(nèi)的π-π*躍遷;在463~530 nm 處出現(xiàn)的吸收歸屬于單線態(tài)特征的金屬到配體之間的電荷轉(zhuǎn)移和配體內(nèi)部酚氧的孤電子對(duì)到亞胺之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[16]。

    SPtA和SPtB的PLQY分別為45%和47%。結(jié)合“2.1”理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),與SPtA相比,SPtB上異丙基的空間位阻較大,發(fā)光中心與外圍3個(gè)苯環(huán)取代基之間的二面角更接近90°,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,因此分子振動(dòng)導(dǎo)致的非輻射躍遷較小。同時(shí),SPtB 在垂直于剛性發(fā)光平面方向上的分子“厚度”更大(SPtA和SPtB分別為5.06、6.74 ?),各種因素導(dǎo)致的激子猝滅也較小,因而有更高的發(fā)光效率。由光致發(fā)光衰減曲線(圖6D)得出,SPtA和SPtB的磷光壽命分別為3.3μs和4.1μs(表2),可能是由于SPtA相比于SPtB更容易發(fā)生聚集猝滅,激子有更多的途徑被消耗掉,因而磷光壽命更短。

    表2 SPtA和SPtB的熱穩(wěn)定性、光物理以及電化學(xué)性質(zhì)Table 2 Thermal stability,photophysical and electrochemical properties of SPtA and SPtB

    圖6 SPtA(A)與SPtB(B)在不同溶劑及CBP薄膜(3%)中的熒光發(fā)射光譜圖,兩者在四氫呋喃中的紫外-可見吸收光譜(C)和在CBP薄膜(3%)中的光致發(fā)光衰減曲線(D)Fig.6 Fluorescence emission spectra of SPtA(A)and SPtB(B)in different solvents and doped CBP films(3%),UV-Vis absorption spectra of SPtA and SPtB in tetrahydrofuran(C),photoluminescence decay curves of doped CBP films(3%)(D)

    2.5 電致發(fā)光性質(zhì)

    由于SPtA 和SPtB 的電化學(xué)性質(zhì)和光物理性質(zhì)十分相似,考慮到SPtB 的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高,抑制分子聚集的能力更好,更有利于提高器件穩(wěn)定性和效率,因此選取SPtB 作為摻雜客體進(jìn)行器件制作,以此考察該類型席夫堿鉑(Ⅱ)紅色磷光配合物的器件制備思路。本研究中所有功能層化合物的結(jié)構(gòu)及各功能層的能級(jí)如圖7 所示[19]。器件制備采用真空蒸鍍法,基板為方阻10 Ω 的氧化煙錫(ITO)導(dǎo)電玻璃。蒸鍍前ITO 基板先后經(jīng)異丙醇、水、異丙醇超聲清洗,并在氮?dú)猸h(huán)境下100 ℃烘干,隨后再經(jīng)O2plasma預(yù)處理,最后由手套箱轉(zhuǎn)移至蒸鍍機(jī)中,以0.05 nm/s的蒸鍍速率依次蒸鍍有機(jī)層,以0.01 nm/s和0.1 nm/s的速率蒸鍍鐿和銀,整個(gè)蒸鍍過程中真空度保持高于3×10-5Pa。

    圖7 器件中所用材料的結(jié)構(gòu)(A)與制備器件各功能層的能級(jí)結(jié)構(gòu)(B)Fig.7 The structure of the materials used in the device(A)and the energy level structure of each functional layer of the fabricated device(B)

    為研究主體載流子性質(zhì)對(duì)器件性能的影響,設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)為ITO/HATCN(10 nm)/BPBPA(50 nm)/TCTA(40 nm)/host:SPtB(10 nm,3%)/TmPyPB(40 nm)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)的器件。其中ITO(銦錫氧化物)作為陽極,HATCN(二吡嗪[2,3-f:2',3'-h]喹啉-2,3,6,7,10,11-六碳腈)作為空穴注入層(HIL),BPBPA(N,N,N',N'-四苯基聯(lián)苯胺)為空穴傳輸層(HTL)和電子阻擋層(EBL),以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的SPtB 作為摻雜客體,分別以TCTA(4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TmPyPB(3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1'∶3',1''-三聯(lián)苯]-3,3''-二基]二吡啶作為單主體,以TCTA∶TmPyPB=1∶1(質(zhì)量比)作為混合主體制備器件Ⅰ、器件Ⅱ和器件Ⅲ。其中,TCTA 也作為HTL,TmPyPB 作為電子傳輸層(ETL),Yb作為電子注入層,Ag作為陰極。

    主體的選擇對(duì)器件的發(fā)光效率有顯著影響,由圖8 可以明顯得出,TCTA 和TmPyPB 作為單主體時(shí)器件性能較差,啟動(dòng)電壓大,最大亮度不超過200 cd/m2,而TCTA∶TmPyPB=1∶1作為雙主體時(shí),最大電流效率和最大功率都得到顯著提升,啟動(dòng)電壓明顯降低,最大亮度達(dá)到1 727 cd/m2。以上結(jié)果說明,單純的N-型主體材料和P-型主體材料由于載流子傳輸單一,空穴和電子的遷移率不匹配,使激子的復(fù)合無法有效集中在發(fā)光層,故器件性能較低。選用雙主體時(shí),空穴和電子可以在發(fā)光層中得到更有效的復(fù)合,從而提高器件性能;說明發(fā)光層的載流子雙極傳輸能力對(duì)器件的效率至關(guān)重要。

    圖8 不同主體下器件的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線(A)、電流效率-亮度-功率效率(CE-L-PE)曲線(B)及外量子效率-亮度(EQE-L)曲線(C)Fig.8 Current density-voltage-luminance(J-V-L)curves(A),current efficiency-luminance-power efficiency(CEL-PE)curves(B),and external quantum efficiency-luminance(EQE-L)curves(C)of devices under different hosts

    發(fā)光層厚度對(duì)器件的光電性質(zhì)有重要影響,較厚的發(fā)光層能夠拓展激子的復(fù)合區(qū)域。依照不同的發(fā)光層厚度,制備了器件Ⅲ(10 nm)、器件Ⅳ(20 nm)和器件Ⅴ(30 nm)進(jìn)行對(duì)比研究。圖9為不同厚度器件下的電致發(fā)光特性曲線。隨著發(fā)光層厚度的增加,器件啟動(dòng)電壓出現(xiàn)小幅度上升,同時(shí)器件的亮度、電流效率、功率效率以及外量子效率均出現(xiàn)了明顯的提升。這是由于提高發(fā)光層的厚度增大了激子復(fù)合區(qū)域,不太擁擠的激子復(fù)合區(qū)域降低了激子與相鄰激子或極化子碰撞的幾率,抑制了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)和三重態(tài)-極化子湮滅(TPA),從而起到提高器件效率的作用。

    圖9 不同發(fā)光層厚度下的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線(A)、電流效率-亮度-功率效率(CE-L-PE)曲線(B)及外量子效率-亮度(EQE-L)曲線(C)Fig.9 Current density-voltage-luminance(J-V-L)curves(A),current efficiency-luminance-power efficiency(CE-L-PE)curves(B),and external quantum efficiency-luminance(EQE-L)curves(C)under different thicknesses of luminescent layers

    摻雜客體的濃度對(duì)器件的光電性質(zhì)同樣有重要影響。為考察摻雜客體濃度對(duì)器件性能的影響,分別制備了器件Ⅴ(SPtB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)、器件Ⅵ(SPtB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)和器件Ⅶ(SPtB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%)進(jìn)行對(duì)比研究,相關(guān)器件性能如圖10 所示。在低電壓下,發(fā)光層中的激子濃度較低,隨著摻雜客體濃度的提升,SPtB 更容易發(fā)生聚集,TTA 和TPA 更加明顯,導(dǎo)致器件效率降低。隨著電壓逐漸升高,發(fā)光層中的激子濃度逐漸增大,摻雜客體濃度的提高意味著更多輻射躍遷中心的產(chǎn)生,提升了激子的利用率,因而有利于發(fā)光效率的提升,效率滾降的降低。因而,摻雜濃度對(duì)發(fā)光效率的影響取決于上述兩個(gè)因素的相互競爭。結(jié)果顯示,器件Ⅴ的器件效率稍高(?c,max=10.5 cd/A,?p,max=7.2 Im/W,EQE(最大外量子效率)= 9.6%),但器件Ⅶ的效率滾降最小,為39%。各器件的EL 光譜如圖11 所示,結(jié)果表明SPtB 所制備的器件在不同發(fā)光層厚度、不同摻雜濃度及不同電壓下的器件發(fā)光光譜均較穩(wěn)定。表3 為各器件的性能表。

    表3 各器件性能匯總Table 3 Summary of device performance

    圖10 不同摻雜濃度下的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線(A)、電流效率-亮度-功率效率(CE-L-PE)曲線(B)及外量子效率-亮度(EQE-L)曲線(C)Fig.10 Current density-voltage-luminance(J-V-L)curves(A),current efficiency-luminance-power efficiency(CEL-PE)curves(B),and external quantum efficiency-luminance(EQE-L)curves(C)at different doping concentrations

    圖11 1 000 cd/m2下器件Ⅲ~Ⅶ的EL光譜(A)及器件Ⅶ在不同電壓下的EL光譜(B)Fig.11 EL spectra of device Ⅲ-device Ⅶat 1 000 cd/m2(A),and EL spectra of device Ⅶat different voltages(B)

    3 結(jié) 論

    本文成功合成了兩種擁有大位阻基團(tuán)的新型席夫堿鉑(Ⅱ)配合物SPtA 和SPtB,通過1H NMR、13C NMR、HRMS對(duì)化合物進(jìn)行表征,考察了其熱力學(xué)、電化學(xué)和光物理性能,并以SPtB為摻雜客體制備了器件進(jìn)行性能研究。結(jié)果表明,以TCTA 和TmPyPB 作為雙主體,發(fā)光層厚度為30 nm,SPtB 的摻雜濃度為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的器件性能最佳,為高色純度的紅光器件。以上結(jié)論證明,在席夫堿鉑(Ⅱ)配合物的外圍添加抑制分子聚集的基團(tuán),能有效提升材料的各項(xiàng)性能,拓展席夫堿鉑(Ⅱ)配合物在紅色磷光OLED中的潛力。

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