離子色譜法在氫燃料電池汽車用氫氣中的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

萬(wàn) 偉，劉雅瓊，楊孟智，張祎瑋，王亞敏，徐廣通

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

氫能具有熱值高、清潔無(wú)碳、來(lái)源多樣、用途廣泛等優(yōu)勢(shì)，被視為全球最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，是替代傳統(tǒng)化石能源實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑［1］。氫燃料電池汽車（Fuel cell vehicles，F(xiàn)CV）具有能量轉(zhuǎn)換效率高、零排放、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為世界各國(guó)青睞的新能源車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域［2］。FCV的主要原理是氫氣和空氣中的氧氣在氫燃料電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。為保證氫燃料電池的長(zhǎng)期高效運(yùn)轉(zhuǎn)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）、美國(guó)汽車工程師學(xué)會(huì)（SAE）和我國(guó)國(guó)標(biāo)均嚴(yán)格規(guī)定了FCV用氫氣中痕量雜質(zhì)的限值要求［3］。

離子色譜（IC）是高效液相色譜的一種，可用于分離陰離子或陽(yáng)離子。該法主要基于化合物中各離子與固定相表面帶電荷基團(tuán)的可逆性離子交換能力差異進(jìn)行分離［4］。因操作簡(jiǎn)單、分析快速、靈敏度高、選擇性好，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)［5］、生命科學(xué)［6］、公共衛(wèi)生［7］、能源開(kāi)發(fā)［8］、食品安全［9］等領(lǐng)域。對(duì)于氫氣中痕量雜質(zhì)分析，ISO 14687-2∶2012［10］、SAE J2719∶2015［11］和GB/T 37244-2018［12］等標(biāo)準(zhǔn)均涉及離子色譜法分析其中部分指標(biāo)。目前離子色譜法在環(huán)境空氣、固定污染源廢氣、天然氣、煙氣等氣體分析領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，對(duì)氫燃料雜質(zhì)的分析尚在起步階段，相關(guān)報(bào)道較少。本文綜述了氫燃料中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的分析方法，將離子色譜與不同分析技術(shù)進(jìn)行比較。并基于離子色譜在其他氣體雜質(zhì)分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，對(duì)其在氫燃料電池汽車用氫氣雜質(zhì)分析中的應(yīng)用作出展望。

1 FCV用氫氣指標(biāo)要求

氫燃料的雜質(zhì)指標(biāo)要求中，與離子色譜相關(guān)的指標(biāo)主要有總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物。鹵化物對(duì)氫燃料電池性能有不可逆的影響，吸附在催化劑層上的鹵化物會(huì)減少催化表面積，降低電池性能。氯化物通過(guò)形成可溶性氯化物絡(luò)合物并沉積在燃料電池膜中來(lái)促進(jìn)鉑的溶解。鹵化物潛在的來(lái)源包括氯堿生產(chǎn)過(guò)程中使用的制冷劑和加工清洗劑。甲酸吸附過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生一氧化碳中間體，一氧化碳的吸附會(huì)影響催化劑活性，對(duì)氫燃料電池性能造成可逆影響。氨會(huì)污染質(zhì)子交換膜形成銨根離子，降低離聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)性，對(duì)氫燃料電池性能造成不可逆的衰退。硫化物的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，形成穩(wěn)定的硫化鉑，占據(jù)催化劑的吸附活性位點(diǎn)，導(dǎo)致氫燃料電池性能不可逆地下降［13］。如表1 所示，各標(biāo)準(zhǔn)中4項(xiàng)雜質(zhì)含量的限值要求基本一致，均在10-3～10-1μmol·mol-1超痕量級(jí)別，這要求相關(guān)分析方法的靈敏度應(yīng)達(dá)到非常高的水平。

表1 各標(biāo)準(zhǔn)中4項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)含量的限值要求Table 1 Maximum concentration of individual contaminants in different standards

2 氫氣樣品的采樣方式

在離子色譜法上樣前，需將氫氣中的痕量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化到水相中。常見(jiàn)的采樣方式主要有吸收液吸收和吸附管吸收兩種方式。吸收液吸收是用溶液吸收氣體中的可溶性成分，然后用離子色譜測(cè)定吸收液［14］。吸收液吸收包括酸吸收、水吸收和堿吸收。溶解度高的雜質(zhì)可直接用水吸收，如氯化氫。酸性雜質(zhì)如氯化氫、甲酸、硫化氫等通常采用堿性吸收液，堿性雜質(zhì)（如氨）可采用酸性吸收液。吸附管吸收通常是通過(guò)一定材質(zhì)或經(jīng)浸漬處理的固體材料采集氣體中的雜質(zhì)，再用水提取雜質(zhì)后進(jìn)行離子色譜分析［15］。常用的材質(zhì)包括尼龍濾膜、特氟龍濾膜、石英濾膜、硅膠管、玻璃纖維濾膜等。

3 離子色譜法在氫燃料雜質(zhì)分析中的應(yīng)用

3.1 總鹵化物

總鹵化物主要包括以氯化氫（HCl）、氯氣（Cl2）、溴化氫（HBr）和有機(jī)鹵化物（R-X）等各種形態(tài)存在的鹵化物［12］。氫燃料中氯化氫、氯氣、溴化氫等無(wú)機(jī)鹵化物主要采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，有機(jī)鹵化物主要采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法進(jìn)行測(cè)定［10］。GB/T 37244-2018附錄A只列舉了氫燃料中氯化氫的離子色譜測(cè)定法，未說(shuō)明氯氣、溴化氫等與氯化氫檢測(cè)差異較大的鹵化物的分析情況。無(wú)機(jī)鹵化物的分析方法有待完善。

3.1.1 氯化氫 氯化氫易溶于水，在25 ℃和1 大氣壓下，1 體積水可溶解503 體積的氯化氫。對(duì)于氯化氫的監(jiān)測(cè)，美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）、美國(guó)職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NIOSH）、ISO 和日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）均采用離子色譜法測(cè)定（見(jiàn)表2）。EPA 26［16］主要將固定污染源排氣預(yù)熱和過(guò)濾后，采用非等速采樣，使氯化氫被稀硫酸吸收，再利用離子色譜法檢測(cè)。EPA 26A［17］是將特定污染源中的酸性顆粒物經(jīng)旋風(fēng)分離和過(guò)濾后，經(jīng)等速采樣被吸收并檢測(cè)。EPA 9057［18］針對(duì)危險(xiǎn)廢物或市政垃圾燃燒產(chǎn)生的氯化氫或氯氣，采用小型沖擊式吸收瓶進(jìn)行吸收后測(cè)定。NIOSH 7903［19］和NIOSH 7907［20］分別采用堿性硅膠管和碳酸鈉溶液浸漬過(guò)的玻璃纖維濾膜富集氯化氫，用NaHCO3/Na2CO3洗脫后進(jìn)行離子色譜測(cè)定。ISO 21438-2∶2009［21］采用堿性石英纖維濾膜吸收工作場(chǎng)所空氣中的氯化氫，采集240 L 空氣條件下，該方法的檢測(cè)范圍為0.01～2.5 mg。Nwaboh等［22］采用堿性石英纖維濾膜收集生物甲烷中的氯化氫，離子色譜法測(cè)量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為10%～37%（k=2）。

表2 國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)鹵化物的分析標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Analytical standards of inorganic halides at home and abroad

國(guó)內(nèi)關(guān)于氯化氫的分析方法主要有離子色譜法［23］、硝酸銀容量法［24］和硫氰酸汞分光光度法［25］。硫氰酸汞法根據(jù)顏色深淺用分光光度法計(jì)算，選擇性較差，所用試劑硫氰酸汞有劇毒，廢液不易處理。硝酸銀容量法是絡(luò)合滴定，檢出限較高，不適合痕量分析。離子色譜法靈敏度高、選擇性好，技術(shù)日趨成熟。GB/T 37244-2018［12］將待測(cè)氫氣以500 mL/min 的流速通入裝有去離子水的可溶性聚四氟乙烯（PFA）洗滌瓶，采樣體積為100 L時(shí)，離子色譜法測(cè)定氯化氫的檢出限為0.01μmol·mol-1。劉殿麗等［26］以稀碳酸鈉和碳酸氫鈉混合液為吸收液，控制OH-總濃度為0.33μmol，在500～800 mL/min 的采樣速度下，可用于監(jiān)測(cè)氯化氫含量小于0.1μmol·mol-1的重整氫氣。HJ 549-2016［23］用水或堿性吸收液分別吸收環(huán)境空氣或固定污染源廢氣中的氯化氫。采集60 L環(huán)境空氣、定容體積為10.0 mL時(shí)，方法檢出限為0.01μmol·mol-1；采集10 L固定污染源廢氣、定容體積為50.0 mL時(shí)，方法檢出限為0.12μmol·mol-1。楊品等［27］采用堿性濾膜采集空氣樣品中的氯化氫，以去離子水超聲解析，離子色譜法測(cè)定氯化氫的檢出限為0.007μmol·mol-1。

3.1.2 氯 氣 氯氣可溶于水，在25 ℃和1 大氣壓下，1 體積水可溶解2 體積的氯氣。氯氣易溶于堿液，與堿液反應(yīng)生成次氯酸根和氯離子。國(guó)外測(cè)定氯氣的標(biāo)準(zhǔn)較少，主要采用離子色譜法［16-17］和分光光度法［28］。EPA 26 和EPA 26A 測(cè)定氯化氫和氯氣時(shí)，將4 個(gè)吸收瓶串聯(lián)，一、二級(jí)吸收瓶裝有硫酸吸收液，三、四級(jí)吸收瓶裝有氫氧化鈉吸收液，采用離子色譜法分別測(cè)定上述2 種吸收液。其主要原理是氯化氫易被酸性吸收液吸收，形成氯離子，氯氣在酸性溶液中溶解度很低而被堿性溶液吸收，生成一次氯離子和次氯酸根。過(guò)量硫代硫酸鈉加入堿性吸收液與次氯酸根反應(yīng)，形成二次氯離子。每摩爾氯氣可轉(zhuǎn)化成2 摩爾氯離子。NIOSH 6011［29］采用銀膜富集氯氣，用Na2S2O3洗脫后進(jìn)行離子色譜測(cè)定。對(duì)于采集90 L 空氣，該方法的檢測(cè)范圍為0.007～0.5μmol·mol-1。Cassinelli［30］采用相同方法測(cè)定空氣中氯氣，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為7.2%，偏差為-1.3%。

氯氣的國(guó)內(nèi)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有甲基橙分光光度法［31］和碘量法［32］。甲基橙分光光度法是將含溴化鉀、甲基橙的酸性溶液和氯氣反應(yīng)，氯氣將溴離子氧化成溴，溴能在酸性溶液中將甲基橙的紅色褪去，再采用分光光度法測(cè)定褪色程度。甲基橙分光光度法的選擇性較差，易受游離溴、二氧化硫和氮氧化物的影響。碘量法是用氫氧化鈉吸收氯氣，生成的次氯酸鈉用鹽酸酸化，釋放出游離氯。碘化鉀被游離氯還原生成碘，再用硫代硫酸鈉滴定計(jì)算氯的含量。碘量法主要針對(duì)含高濃度氯氣的固定污染源，檢出限較高，不適合痕量分析。

國(guó)內(nèi)雖然缺少離子色譜法測(cè)定氯氣的分析標(biāo)準(zhǔn)，但HJ 549-2016［23］在測(cè)定環(huán)境空氣或固定污染源廢氣中的氯化氫時(shí)，重點(diǎn)考察了氯氣對(duì)氯化氫測(cè)定的干擾。并借鑒EPA 26，使用酸性吸收液串聯(lián)堿性吸收液采樣分別吸收氯化氫和氯氣，可去除干擾。楊懂艷等［33］研究了氯氣共存時(shí)氯化氫的監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明當(dāng)固定污染源廢氣中的氯氣含量較低時(shí)，直接采用水作吸收液采集氯化氫樣品，能有效降低氯氣干擾；當(dāng)氯氣含量較高時(shí)，采用酸-堿串聯(lián)系統(tǒng)采集固定污染源廢氣，既可有效分離氯氣，又可用離子色譜法同時(shí)測(cè)定兩種氣體。

氯化氫和氯氣在水溶液中的溶解度和吸收效率不同，造成兩者的測(cè)定方法有差異。在測(cè)定氫燃料中總鹵化物時(shí)，必須考慮氯氣的影響。而氫燃料中總鹵化物以鹵離子計(jì)，在理論上可不區(qū)分氫燃料中氯化氫和氯氣的存在，大大簡(jiǎn)化了離子色譜法的研究范圍。

3.1.3 溴化氫 溴化氫易溶于水，室溫下溴化氫飽和溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%。對(duì)于溴化氫的監(jiān)測(cè)基本與氯化氫相似，EPA、NIOSH 和ISO 均采用離子色譜法測(cè)定。EPA 26［16］對(duì)于采集60 L 廢氣、定容體積為50 mL時(shí)，方法檢出限為0.1μmol·mol-1。EPA 26 A［17］對(duì)于采集1 000 L廢氣、定容體積為300 mL時(shí)，方法檢出限為0.04μmol·mol-1。NIOSH 7903［19］采用單根堿性硅膠管富集溴化氫的最低下限為0.9μg。NIOSH 7907［20］采用玻璃纖維濾膜富集溴化氫，對(duì)于采集240 L空氣，方法檢出限為0.000 3μmol·mol-1。Nonomura等［34］采用氫氧化鈉作為吸收液，用離子色譜法可同時(shí)測(cè)定燃料氣中的鹵素化合物和硫氧化物。

溴化氫的國(guó)內(nèi)分析標(biāo)準(zhǔn)主要為離子色譜法。HJ 1040-2019［35］用堿性吸收液吸收固定污染源廢氣和空氣中的溴化氫。對(duì)于采集20 L有組織排放廢氣、定容體積為50.0 mL時(shí)，方法檢出限為0.01μmol·mol-1。對(duì)于采集30 L無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣、定容體積為10.0 mL時(shí)，方法檢出限為0.002μmol·mol-1。田婷婷等［36］建立了離子色譜測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中溴化氫的方法，當(dāng)采集60 L 環(huán)境空氣時(shí)，檢出限為0.000 6 μmol·mol-1；當(dāng)采集10 L 廢氣時(shí)，檢出限為0.003 μmol·mol-1，樣品加標(biāo)回收率為95.6%～102%。王鋼棟［37］應(yīng)用淋洗液采集固定污染源廢氣中的溴化氫，回收率為93.0%～105.0%，該方法前處理簡(jiǎn)便，靈敏度高，滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析要求。張團(tuán)生［38］經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器直接進(jìn)樣，利用離子色譜法測(cè)定空氣和廢氣中的溴化氫，方法檢出限為0.003μmol·mol-1，RSD 為0.165%～0.266%，且具有較高的回收率。

3.2 甲 酸

甲酸易溶于水。ISO 14687-2∶2012［10］推薦采用紅外光譜法（FTIR）、GC-MS法、離子色譜法測(cè)定氫燃料中的甲酸（見(jiàn)表3）。ISO/DIS 21087∶2018（E）［39］更進(jìn)一步規(guī)定了甲酸的分析標(biāo)準(zhǔn)主要為ASTM D7653-10（紅外法）和JIS K0127∶2013（離子色譜法）。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244-2018 以ASTM D7653-10 為仲裁方法。ASTM D7653-10［40］將9μm 熱電制冷檢測(cè)器和16μm 液氮制冷檢測(cè)器進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩種檢測(cè)器測(cè)定氫燃料中甲酸的檢出限均為0.02μmol·mol-1，滿足甲酸的限值要求。相比于紅外光譜法，離子色譜法可通過(guò)吸收富集甲酸，檢出限低，靈敏度高。JIS K0127∶2013［41］為離子色譜分析通則，未對(duì)氫燃料中甲酸的測(cè)定做出詳細(xì)規(guī)定。NIOSH 2011［42］采用硅膠管富集甲酸，水洗后進(jìn)行離子色譜測(cè)定。對(duì)于采集24 L 空氣，該方法的檢測(cè)范圍為0.13～12μmol·mol-1。Gibson 等［43］開(kāi)發(fā)了一種被動(dòng)擴(kuò)散管取樣器，可與離子色譜聯(lián)合用于環(huán)境空氣中乙酸和甲酸蒸汽的測(cè)定，收集的酸質(zhì)量隨著大氣酸濃度的增加而線性增加。

表3 國(guó)內(nèi)外甲酸的分析標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Analysis standards of formic acid at home and abroad

國(guó)內(nèi)甲酸的分析方法主要為離子色譜法和氣相色譜法。GBZ/T 300.112-2017［44］將空氣中的蒸汽態(tài)甲酸用堿性硅膠管采集，硫酸溶液解吸后進(jìn)樣，經(jīng)氣相色譜柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。對(duì)于采集4.5 L 空氣，該方法的最低檢出濃度為0.58 μmol·mol-1。HJ 1004-2018［45］采用離子色譜法測(cè)定甲酸，但分析對(duì)象為大氣降水。雖然現(xiàn)行國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中缺少離子色譜分析氣體中甲酸的方法，但已有相關(guān)報(bào)道。魏王慧等［46］以1 mmol/L氫氧化鉀作為吸收液，將待測(cè)氫氣以1 L/min的流速通入裝有氫氧化鉀的洗瓶，采樣體積為40 L 時(shí)，離子色譜法測(cè)定甲酸的檢出限為0.005μmol·mol-1。吳紅星［47］建立了離子色譜測(cè)定工業(yè)廢氣中甲酸的分析方法，當(dāng)采樣體積為20 L 時(shí)甲酸的檢出限為0.01 μmol·mol-1，加標(biāo)回收率為93.0%～103.5%。荊海燕［48］采用被動(dòng)采樣-離子色譜法檢測(cè)博物館環(huán)境中的酸性氣體甲酸，與主動(dòng)采樣國(guó)標(biāo)法或行標(biāo)法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)兩種方法的檢測(cè)結(jié)果具有一致性。目前國(guó)內(nèi)還未對(duì)離子色譜法測(cè)定氣體中甲酸進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化研究，離子色譜法對(duì)氫燃料的適用性尚待考察。

3.3 氨

氨極易溶于水，在25 ℃和1大氣壓下，1體積水可溶解700體積的氨。氫燃料中氨的分析方法主要有紅外光譜法［40］、離子色譜法［49］和光腔衰蕩法（CRDS）［50］（見(jiàn)表4）。光腔衰蕩法中待測(cè)組分的含量與衰蕩時(shí)間有關(guān)，該方法的靈敏度高，線性范圍寬，但進(jìn)樣的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（約1 h），且易受到其他雜質(zhì)的干擾。離子色譜法的氣體吸收需要更長(zhǎng)時(shí)間（2～4 h），儀器成本高，但能夠同時(shí)測(cè)定多組分。ASTM D7550-09［49］采用尼龍濾膜富集氫燃料中的氨，水洗后進(jìn)行離子色譜測(cè)定。根據(jù)氫氣樣品量的不同，該方法的靈敏度范圍為0.001～1μmol·mol-1。國(guó)外氣體中氨的其他分析標(biāo)準(zhǔn)如表4 所示。NIOSH 6016［51］用酸性硅膠管采集氨，離子色譜法分析30 L 空氣時(shí)，可檢測(cè)的范圍為24～98 μmol·mol-1。ISO 23919∶2020［52］采用硫酸吸收液吸收卷煙主流煙氣中的氨，用水或稀鹽酸洗脫，離子色譜法可檢測(cè)每支卷煙中氨的質(zhì)量為1～30μg。JIS K0099∶2004［53］以硼酸吸收液吸收燃料氣中的氨，當(dāng)吸收液體積為50 mL 時(shí)，離子色譜法的檢測(cè)范圍為1.6～15.5μmol·mol-1。Asada 等［54］采用500 ℃下碳化的多孔碳取樣管對(duì)空氣中的氨進(jìn)行離子色譜測(cè)定，體積分?jǐn)?shù)為1μmol·mol-1時(shí)的平均回收率和RSD（n=5）分別為97.0%和3.5%。

表4 國(guó)內(nèi)外氨的分析標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Analysis standards of ammonia at home and abroad

國(guó)內(nèi)氨的分析方法有納氏試劑分光光度法［55］、次氯酸鈉-水楊酸分光光度法［56］、離子選擇電極法［57］和離子色譜法［58］。前3種方法屬于化學(xué)分析法，操作繁瑣，測(cè)量結(jié)果易受溫度、pH 值以及交叉污染等因素的影響。離子色譜法測(cè)定氨具有便捷性和高選擇性，在國(guó)內(nèi)獲得廣泛的應(yīng)用。HJ 1076-2019［58］中環(huán)境空氣樣品經(jīng)濾膜過(guò)濾，氨被稀硫酸吸收液吸收后，用陽(yáng)離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。當(dāng)采集30 L環(huán)境空氣、吸收液體積為10 mL時(shí)，氨的檢出限為0.004μmol·mol-1。李紅華等［59］用甲磺酸吸收液采集工作場(chǎng)所空氣中的氨，離子色譜法測(cè)定甲磺酸吸收液的吸收效率大于99%，RSD 小于5%。應(yīng)波等［60］建立了一種以稀硫酸作為吸收液采樣，用抑制電導(dǎo)離子色譜測(cè)定空氣中氨氣的方法，吸收效率大于98%，與納氏試劑分光光度法的測(cè)定結(jié)果一致。

3.4 總 硫

氫燃料中的總硫限值要求極為苛刻，超痕量總硫的檢測(cè)成為氫氣分析的關(guān)鍵難題。氫燃料中的硫化物主要包括硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）和二硫化碳（CS2）等。國(guó)內(nèi)外氣體中硫化物的分析方法主要有氣相色譜法［61］、碘量法［62］、亞甲藍(lán)法［63］、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法［64］、氧化微庫(kù)侖法［65］等（見(jiàn)表5）。碘量法、亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法、氧化微庫(kù)侖法不適于超痕量分析。氣相色譜靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確，結(jié)合合適的預(yù)處理技術(shù)和檢測(cè)器可以滿足超痕量分析的要求。目前液氮預(yù)濃縮配合氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（GC-SCD）［61］和氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器（GC-FPD）［66］已成為硫化物的主要分析方法。

表5 國(guó)內(nèi)外硫化物的分析標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Analysis standards of sulfur compounds at home and abroad

ISO 14687-2∶2012［10］和JIS K0512∶1995［67］推薦采用燃燒氧化-離子色譜法測(cè)定氫燃料中的總硫。測(cè)定原理是將氣體中的硫化物在氫氧火焰的高溫下燃燒，燃燒產(chǎn)物被雙氧水吸收并氧化成硫酸，然后進(jìn)行離子色譜分析，分析結(jié)果以SO2計(jì)。相比于氣相色譜法，燃燒氧化-離子色譜法操作簡(jiǎn)單、成本低。Fung 等［68］將燃燒氧化-離子色譜法用于燃料和有機(jī)廢物中雜原子的分析，線性范圍高達(dá)3 個(gè)數(shù)量級(jí)，重復(fù)性小于2%。

國(guó)內(nèi)采用離子色譜法測(cè)定硫化物的標(biāo)準(zhǔn)中，分析對(duì)象主要為水［69-70］、原油和液體石油產(chǎn)品［71］，暫無(wú)氣體中硫化物的離子色譜分析標(biāo)準(zhǔn)。喬寧強(qiáng)等［72］將天然氣中H2S 通過(guò)堿液吸收和雙氧水氧化后采用離子色譜分析，采樣體積為0.1 L 時(shí)，該方法的檢出限為0.07μmol·mol-1。張妍等［73］用裝有氫氧化鈉溶液的多孔玻板吸收管采集工作場(chǎng)所空氣中的硫化氫，采用離子色譜-安培檢測(cè)器檢測(cè)，采樣體積為7.5 L 時(shí)方法檢出限為0.003μmol·mol-1。劉獻(xiàn)軍等［74］將卷煙主流煙氣中的硫化氫經(jīng)含有氫氧化鈉、乙酸鈉、乙二胺和抗壞血酸的混合溶液捕集后，采用離子交換色譜-脈沖安培檢測(cè)器進(jìn)行分析，方法的精密度及回收率較好。國(guó)內(nèi)外采用離子色譜法分析氫燃料和其他氣體中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的研究列于表6。

表6 國(guó)內(nèi)外采用離子色譜法分析氫燃料和其他氣體中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的研究Table 6 Researches of total halogenated compounds，formic acid，ammonia and total sulfur compounds in hydrogen fuel and other gases by ion chromatography at home and abroad

4 展 望

FCV 用氫氣中痕量雜質(zhì)會(huì)影響氫燃料電池的性能，必須開(kāi)發(fā)適合的檢測(cè)技術(shù)對(duì)氫氣品質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制。離子色譜法操作簡(jiǎn)單、分析快速、靈敏度高、選擇性好、可多組分檢測(cè)，適用于氫燃料中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的分析。目前離子色譜法在環(huán)境空氣、固定污染源廢氣、天然氣、煙氣等氣體分析領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，而在氫燃料雜質(zhì)分析中的應(yīng)用尚在起步階段。我國(guó)氫燃料分析標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244-2018 中總鹵化物、甲酸、氨和總硫化物的技術(shù)指標(biāo)參數(shù)全部參照ISO 14687-2∶2012 制定，標(biāo)準(zhǔn)中只有總鹵化物采用離子色譜法，大大限制了離子色譜在氫燃料分析中的應(yīng)用范圍?，F(xiàn)將離子色譜法在氫燃料雜質(zhì)中的分析作出展望：

（1）對(duì)于無(wú)機(jī)鹵化物的測(cè)定，相比于硝酸銀容量法、硫氰酸汞分光光度法、甲基橙分光光度法、碘量法，離子色譜法靈敏度高、選擇性好，可同時(shí)測(cè)定氯化氫、氯氣和溴化氫。GB/T 37244-2018 附錄A只列舉了氫燃料中氯化氫的分析，氯氣和溴化氫應(yīng)納入測(cè)定范圍。

（2）對(duì)于甲酸的測(cè)定，相比于紅外光譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜法，離子色譜法可結(jié)合吸收富集甲酸，獲得較低的檢出限。離子色譜法分析氫燃料或其他氣體領(lǐng)域中的甲酸已有大量報(bào)道，但標(biāo)準(zhǔn)化研究需要進(jìn)一步開(kāi)展。

（3）對(duì)于氨的測(cè)定，可采用多種分析技術(shù)。離子色譜法因具有便捷性和高選擇性的突出特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)氨的分析標(biāo)準(zhǔn)已有針對(duì)環(huán)境空氣的離子色譜法，氫燃料中的氨需要建立對(duì)應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

（4）對(duì)于總硫化物的測(cè)定，燃燒氧化-離子色譜法具有前處理方便、進(jìn)樣量少、分析時(shí)間短的特點(diǎn)，已列入氫燃料中總硫化物的分析方法，尚未成為標(biāo)準(zhǔn)方法。在國(guó)內(nèi)，燃燒氧化-離子色譜法在原油和液體石油產(chǎn)品中總硫化物和總氯的分析中得到應(yīng)用，暫無(wú)針對(duì)氣體的分析報(bào)道。隨著燃燒氧化-離子色譜儀的普及，可以預(yù)見(jiàn)其應(yīng)用領(lǐng)域很快會(huì)擴(kuò)展到氫燃料的雜質(zhì)分析中。