CuPc/MoS2 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)熒光特性*

孔宇晗 王蓉 徐明生?

1) (浙江大學(xué),高分子科學(xué)與工程學(xué)系,微納電子學(xué)院,硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)

2) (浙江大學(xué)杭州國(guó)際科創(chuàng)中心,杭州 311215)

在眾多二維材料中,過渡金屬硫族化合物由于其具有獨(dú)特的光電特性深受廣大研究者喜愛.近年來(lái),由二維過渡金屬硫族化合物材料與有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)合構(gòu)建的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)受到極大的關(guān)注.這種異質(zhì)結(jié)可以利用兩者的優(yōu)勢(shì)對(duì)光電特性等性能進(jìn)行調(diào)控,為許多基礎(chǔ)物理和功能器件的構(gòu)建提供了研究思路.本文構(gòu)建了酞菁銅/二硫化鉬(CuPc/MoS2)范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并對(duì)其熒光特性進(jìn)行了表征和分析.與單層MoS2 相比較發(fā)現(xiàn),引入有機(jī)半導(dǎo)體CuPc 后,異質(zhì)結(jié)當(dāng)中發(fā)生了明顯的熒光淬滅現(xiàn)象.通過熒光分析,該現(xiàn)象可以用引入CuPc 后異質(zhì)結(jié)中負(fù)三激子與中性激子之比增加來(lái)解釋.此外,通過第一性原理計(jì)算分析發(fā)現(xiàn),引入CuPc會(huì)在MoS2 的禁帶中引入中間帶隙態(tài),使得CuPc 與MoS2 之間產(chǎn)生非輻射復(fù)合,這同樣會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅的發(fā)生.CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的熒光淬滅現(xiàn)象可以為同類型范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的光電特性調(diào)控研究提供參考和思路.

1 引言

繼2004 年英國(guó)曼徹斯特教授首次成功制備出石墨烯[1]后,二維材料逐漸進(jìn)入人們的視野.受到石墨烯發(fā)現(xiàn)的啟發(fā),無(wú)數(shù)科學(xué)家對(duì)二維層狀材料領(lǐng)域進(jìn)行了積極的探索.在各種新出現(xiàn)的二維材料中,過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMD)具有層數(shù)依賴性,當(dāng)其厚度從塊體減少到單層時(shí),能帶結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)從間接到直接的轉(zhuǎn)變[2?5].這種特殊效應(yīng)可以導(dǎo)致其與光之間的強(qiáng)相互作用,包括強(qiáng)光致發(fā)光(photoluminescence,PL)、可見光高吸收、束縛激子和帶電激子的強(qiáng)烈變化等[6,7].對(duì)這些特性的調(diào)控對(duì)于新型光電結(jié)果和量子信息應(yīng)用等至關(guān)重要.

有機(jī)半導(dǎo)體一直是柔性和可伸縮電子器件的優(yōu)秀材料選擇[8],其同時(shí)具備施主和受主的特性,且具有光敏性,可通過簡(jiǎn)單易用的工藝大規(guī)模合成,成本低等優(yōu)勢(shì)[8?11].因此可用于制造耐用和靈活的器件,包括單分子隧道結(jié)、開關(guān)和其他基于有機(jī)薄膜的器件[12,13].當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體與TMD 結(jié)合形成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)時(shí),有機(jī)分子的雜化可以改變單層TMD 中光與物質(zhì)之間的相互作用[14?16].因此,有機(jī)半導(dǎo)體分子與TMD 材料的復(fù)合可用于設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)有趣的光電子應(yīng)用.最近,由有機(jī)半導(dǎo)體(如PTCDA、ZnPc、并五苯和紅熒烯)與TMD 材料形成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),已被報(bào)道用于許多有趣的應(yīng)用,例如神經(jīng)形態(tài)器件、光電探測(cè)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和太陽(yáng)能電池[16?20].我們觀察到在PTCDA/MoS2[21]中出現(xiàn)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象,而在PTCDI/MoS2[16]和DIP/MoS2[22]中會(huì)出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象.上述實(shí)驗(yàn)為進(jìn)一步研究單層TMD 和不同有機(jī)分子相互作用的實(shí)驗(yàn)和理論奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

本文制備了CuPc/MoS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),通過對(duì)異質(zhì)結(jié)以及單個(gè)組分拉曼光譜和熒光光譜的比較分析,觀察到了異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的熒光淬滅現(xiàn)象.利用第一性原理計(jì)算對(duì)CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及電子性能進(jìn)行了分析,研究了CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)的發(fā)光機(jī)理.本工作對(duì)熒光淬滅的研究對(duì)于其他范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的研究具有參考價(jià)值,同時(shí)也為基于TMD 和有機(jī)半導(dǎo)體的光伏應(yīng)用研究提供了思路.

2 CuPc/MoS2 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的制備

2.1 MoS2 單晶的制備

通過雙溫區(qū)管式爐,采用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法制備MoS2單晶,圖1 是所使用的CVD 裝置圖圖.具體制備步驟為1)裝樣:將大約3.0 mg 的三氧化鉬(MoO3)粉末放入加熱區(qū),100.0 mg 的硫粉放入冷流區(qū),兩者間隔大約17.0 cm,超聲清洗過的帶氧化層的硅片倒置在MoO3粉末上方.2)反應(yīng)流程:加熱前,用真空泵將管道抽空,并通入純氬氣.生長(zhǎng)過程中,將MoO3粉末加熱至730 ℃,硫源則通過加熱帶單獨(dú)控溫在130 ℃,保持10 min.生長(zhǎng)結(jié)束后裝置自然冷卻至室溫.整個(gè)反應(yīng)過程中均采用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下60 mL/min 的氬氣氣流作為載氣,常壓生長(zhǎng).

圖1 制備MoS2 單晶的CVD 裝置圖Fig.1.Schematic illustration of the growth of monolayer MoS2 by CVD.

2.2 CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)制備

采用物理氣相沉積的方法,在生長(zhǎng)在硅片襯底上的單層MoS2單晶上沉積厚度為5 nm 的CuPc薄膜.實(shí)驗(yàn)選用真空熱蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行鍍膜,沉積過程中,設(shè)備需要保持真空(<1×10–4Pa),樣品沉積速率維持在0.1—0.2 ?/s (1 ?=10–10m),襯底溫度選用100 ℃.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的形貌表征

圖2 為對(duì)MoS2以及CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)形貌的表征.其中圖2(a)是單層MoS2的原子力掃描顯微鏡(atomic force microscope,AFM)測(cè)試結(jié)果,可以看出MoS2為三角形單晶,厚度約為0.7 nm,可以認(rèn)為是單層.圖2(b)是CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖,可以看到異質(zhì)結(jié)表面CuPc 晶體為顆粒狀,且CuPc 薄膜比較均勻.此外同樣利用AFM 對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了厚度的測(cè)量,可以確認(rèn)CuPc 薄膜厚度大概為5 nm.

圖2 CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的形貌表征 (a)單層MoS2 的AFM 圖;(b) CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的SEM 圖Fig.2.Morphology characterization of CuPc/MoS2 heterostructure system:(a) AFM image of monolayer MoS2;(b) SEM image of CuPc/MoS2 heterostructure.

3.2 CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜及熒光性能

圖3 為CuPc 與單層MoS2復(fù)合前后的拉曼光譜對(duì)比,其中拉曼光譜的測(cè)量范圍為0—3000 cm–1(圖3(a)),對(duì)應(yīng)的局部放大圖譜范圍為370—420 cm–1(圖3(b)).從圖3(b)可以看出,對(duì)于單層MoS2,在386 cm–1和405 cm–1附近分別出現(xiàn)了與模式對(duì)應(yīng)的強(qiáng)面內(nèi)振動(dòng)模式和與A1g模式相對(duì)應(yīng)的面外振動(dòng)模式,2H-MoS2的兩個(gè)峰之間的間距Δ約為19 cm–1,進(jìn)一步證明制備的MoS2為單層.而對(duì)于單獨(dú)CuPc 薄膜的拉曼圖譜,可以看到在1000—3000 cm–1范圍內(nèi)出現(xiàn)了幾個(gè)拉曼特征峰,與MoS2的拉曼圖譜沒有重疊.對(duì)于CuPc/MoS2的異質(zhì)結(jié)體系,可以看到拉曼圖譜中同時(shí)出現(xiàn)了MoS2和CuPc 的拉曼特征峰.證明我們通過CVD 在單層MoS2上沉積出了完全覆蓋的CuPc 的薄膜,得到了CuPc/MoS2的異質(zhì)結(jié)體系.

圖3 CuPc 與單層MoS2 復(fù)合前后的拉曼散射圖譜Fig.3.Raman scattering spectra of CuPc and monolayer MoS2 (ML-MoS2) before and after recombination.

圖4 為沉積5 nm CuPc 薄膜后,CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)體系的熒光圖譜.通過熒光面掃描結(jié)果,可以確認(rèn)實(shí)驗(yàn)制備的單層MoS2具有均一性,可看到單層MoS2的熒光峰在1.85 eV 左右,而CuPc 的熒光峰為1.72 eV 附近的一個(gè)寬峰.形成異質(zhì)結(jié)體系后,上述熒光峰強(qiáng)度均顯著減弱,發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象.我們認(rèn)為兩個(gè)熒光峰的淬滅是由于異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致的,這會(huì)在3.3 節(jié)中詳細(xì)分析.同時(shí),本文對(duì)圖5 中CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)的熒光光譜進(jìn)行了洛倫茲擬合[23].在MoS2上沉積CuPc后,異質(zhì)結(jié)中負(fù)三激子(A–)的發(fā)射占比增多,A–與中性激子A 的比率增加,導(dǎo)致熒光淬滅現(xiàn)象.

圖4 CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的熒光發(fā)光圖譜 (a) CuPc 與單層MoS2 復(fù)合前后的熒光發(fā)光圖譜;(b) CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的熒光面掃描圖;(c)單層MoS2 的熒光面掃描圖Fig.4.PL spectra of CuPc/MoS2 heterostructure system:(a) PL spectra of CuPc and monolayer MoS2 before and after recombination;(b) PL mapping image of CuPc/MoS2 heterostructure;(c) PL mapping image of ML-MoS2.

圖5 (a) CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)和(b)單層MoS2 的熒光分峰擬合曲線,其中負(fù)三激子A–位置約為1.84 eV,中性激子A 位置約為1.88 eV,B 激子位置約為2.01 eVFig.5.PL fitting of (a) CuPc/MoS2 heterostructure and(b) ML-MoS2,where the negative trions A– site is about 1.84 eV,the neutral exciton A site is about 1.88 eV,and the B exciton site is about 2.01 eV.

3.3 CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的發(fā)光機(jī)理

為進(jìn)一步分析CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)熒光變化的原因,本文采用第一性原理計(jì)算優(yōu)化了CuPc/MoS2體系的幾何結(jié)構(gòu),并計(jì)算了該體系的電子性質(zhì)(態(tài)密度及電荷密度).采用平面波基組的VASP (Viennaab initiosimulation package)軟件包進(jìn)行第一性原理計(jì)算[24],基于投影綴加波方法來(lái)描述離子與電子之間的相互作用.在計(jì)算過程中,我們將截?cái)嗄茉O(shè)為500 eV.為了驗(yàn)證該截?cái)嗄艿玫降挠?jì)算結(jié)果的精確度,我們將截?cái)嗄芴岣咧亮?00 eV,發(fā)現(xiàn)體系能量?jī)H降低了0.6 meV/原子.因此,500 eV的截?cái)嗄芸沙浞直ＷC計(jì)算的精確度.體系總能量的計(jì)算基于Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換關(guān)聯(lián)函數(shù),為了考慮MoS2與CuPc 有機(jī)分子之間的長(zhǎng)程相互作用(范德瓦耳斯力),在計(jì)算過程中加入了DFT-D3 修正.為了準(zhǔn)確地描述體系的電子性質(zhì),采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)(HSE06)計(jì)算了該體系的態(tài)密度及電荷密度分布.在HSE 計(jì)算過程中,電子的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)分短程和長(zhǎng)程部分,短程部分的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)是Hartree-Fock交換關(guān)聯(lián)勢(shì)按一定比例與PBE 交換關(guān)聯(lián)勢(shì)結(jié)合的[25],本計(jì)算采用25%的混合比例.對(duì)于超胞的布里淵區(qū)的采樣,采用 Monkhorst-Pack 方法,k網(wǎng)格點(diǎn)為2×2×1.為了保證計(jì)算精度,在所有計(jì)算中體系的總能量收斂到1×10–7eV.

圖6 顯示了結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)的分波態(tài)密度圖和幾何結(jié)構(gòu)模型圖.結(jié)構(gòu)模型由36 個(gè)Mo 原子、72 個(gè)S 原子,以及1 個(gè)CuPc有機(jī)分子構(gòu)成;CuPc 與MoS2之間在z方向的間距為3 ?.為防止異質(zhì)結(jié)體系在z方向的鏡像相互作用,超胞在z方向的超胞尺寸設(shè)置為25 ?.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,Mo—S 鍵長(zhǎng)為2.41 ?,S—Mo—S 鍵角為80.7°,與Choudhury 等[26]的計(jì)算結(jié)果相近.圖6(a)所示為CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)的分波態(tài)密度圖,可以看出在MoS2上沉積CuPc 后,在MoS2的禁帶中出現(xiàn)了兩個(gè)CuPc 相關(guān)的能級(jí)(D1 及D2).通過電荷密度分析,發(fā)現(xiàn)D1 態(tài)源于C—C 鍵的sp2成鍵態(tài),而D2 態(tài)源于N—Cu 鍵的反鍵態(tài).同時(shí),CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)與導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)分別源于MoS2的成鍵態(tài)與反鍵態(tài)(如圖6(b)所示),該結(jié)果與分波態(tài)密度結(jié)果一致.

圖6 (a) CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)的分波態(tài)密度圖;(b)—(e)分別為VBM,D1,D2,CBM 的電荷密度分布圖Fig.6.(a) Partial density of states of CuPc/MoS2 heterostructure;(b)–(e) charge density distribution of VBM,D1,D2,CBM,respectively.

最后,本文通過能級(jí)位置圖分析CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)體系的熒光淬滅機(jī)制.圖7 為CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu),電子占據(jù)在VBM 及D1 態(tài).在光激發(fā)過程中,電子躍遷到D2 態(tài)及CBM,并在VBM 與D1 態(tài)留出空穴.載流子復(fù)合路徑包括:1)通過MoS2帶邊直接復(fù)合,對(duì)應(yīng)圖7 的路徑①;2)電子由CBM 弛豫到D2 峰,經(jīng)由D1 峰弛豫到VBM,對(duì)應(yīng)圖7 的路徑②—④.由于CBM—D2—D1—VBM 的電荷密度分布處于不同位置,導(dǎo)致路徑②—④的復(fù)合為非輻射復(fù)合占主導(dǎo),因此沒有新的熒光峰出現(xiàn).但是,該過程減少了參與MoS2帶邊直接復(fù)合的載流子數(shù)目,導(dǎo)致熒光淬滅.同時(shí),該過程同樣減少了CuPc 的載流子直接復(fù)合,使得異質(zhì)結(jié)中CuPc 的熒光發(fā)光減弱導(dǎo)致無(wú)法被觀察到.

圖7 CuPc/MoS2 異質(zhì)結(jié)體系的熒光淬滅示意圖 (實(shí)心及空心圓分別代表電子及空穴)Fig.7.Schematic diagram of PL quenching of CuPc/MoS2 heterostructure system (Solid and hollow circles represent electrons and holes respectively).

4 結(jié)論

本文制備了由單層MoS2和CuPc 分子構(gòu)成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并對(duì)其光致發(fā)光的性能進(jìn)行了研究.與單層MoS2相比,CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)中出現(xiàn)了熒光淬滅的現(xiàn)象,一方面是由于CuPc/MoS2異質(zhì)結(jié)中會(huì)生產(chǎn)更多負(fù)三激子,異質(zhì)結(jié)中負(fù)三激子與中性激子之比增加;另一方面,引入CuPc 后,在MoS2的禁帶中出現(xiàn)了兩個(gè)與CuPc 相關(guān)的中間帶隙態(tài),它們與MoS2之間發(fā)生了非輻射復(fù)合,降低了能產(chǎn)生熒光的載流子數(shù)目,從而導(dǎo)致PL淬滅.在之前的研究中,我們也對(duì)PTCDA/MoS2,PTCDI/MoS2,DIP/MoS2等異質(zhì)結(jié)體系進(jìn)行光致發(fā)光的研究,結(jié)合本文,我們可以認(rèn)為二維材料/有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光致發(fā)光特性與異質(zhì)結(jié)的層間耦合作用有關(guān),形成異質(zhì)結(jié)后,有機(jī)半導(dǎo)體能帶中間通常會(huì)出現(xiàn)中間帶隙態(tài),這些中間帶隙態(tài)會(huì)影響層間電荷傳輸路徑;此外,有機(jī)分子通常會(huì)與單層MoS2的發(fā)生軌道輕微雜化,同樣會(huì)影響層間電荷傳輸,最終影響異質(zhì)結(jié)的光致發(fā)光特性.這些工作為二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的層間電荷傳輸動(dòng)力學(xué)以及光學(xué)性能等研究提供了參考,也為基于二維-有機(jī)異質(zhì)結(jié)的光伏器件等研究鋪平了道路.