紅外光譜聯(lián)合主成分分析在貂毛皮鑒別中的應(yīng)用

袁緒政，李鵬妮，張紅，莊莉

（1.嘉興市皮毛和制鞋工業(yè)研究所，浙江桐鄉(xiāng) 314500；2.國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心（浙江桐鄉(xiāng)），浙江 桐鄉(xiāng) 314500；3.桐鄉(xiāng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督事務(wù)中心，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

引言

水貂屬于哺乳綱食肉目鼬科鼬屬動(dòng)物，野生狀態(tài)下有美洲水貂和歐洲水貂兩種，目前世界各國(guó)人工飼養(yǎng)的水貂均為美洲水貂后裔，共有11 個(gè)亞種[1]。水貂皮素有“軟黃金”之稱(chēng)，是世界上珍貴裘皮，具有針毛挺直、靈活華麗、絨毛豐厚、保暖性強(qiáng)、皮板輕薄、柔韌結(jié)實(shí)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為國(guó)際裘皮貿(mào)易的三大支柱產(chǎn)品之一[2]。依據(jù)中國(guó)皮革協(xié)會(huì)官方數(shù)據(jù)，2020 年全國(guó)水貂取皮數(shù)量為931 萬(wàn)張，主要分布在山東省、遼寧省和黑龍江省[3]，另外還有大量的進(jìn)口水貂通過(guò)丹麥、荷蘭等國(guó)際拍賣(mài)行進(jìn)入我國(guó)。

不同品種、品類(lèi)的貂毛皮價(jià)值差異較大，另外有些與貂毛皮極為相似的其他毛皮，如：黃狼皮、水獺皮、麝鼠皮等[4]常被不法分子用來(lái)“以次充好”、“以假當(dāng)真”。目前，貂毛皮的鑒別方法主要有感官法、PCR 法[5-6]、掃描電鏡法[7]、電子顯微鏡法[8]等。上述各種鑒別方法各有特色、也有不足，要么需要檢驗(yàn)人員對(duì)各種貂毛皮的特征性有深入了解，并具有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)；要么需要價(jià)格高昂的設(shè)備投入，無(wú)法大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

文章作者所在團(tuán)隊(duì)一直致力于易混毛皮的快速鑒別方法的研究，張紅[9-10]等綜合運(yùn)用了傅里葉紅外光譜、分別通過(guò)高斯分峰擬合和SPSS（Statistical Product and Service Solutions）的數(shù)據(jù)分析方法（主成分分析、分類(lèi)判別）研究了牛毛皮和馬毛皮的材質(zhì)鑒別問(wèn)題并取得了良好的效果。作為上述文獻(xiàn)的理論延伸和實(shí)踐應(yīng)用，本文將上述方法應(yīng)用于貂毛皮真假鑒別中，以期獲得一種快速、準(zhǔn)確、無(wú)損的數(shù)字化鑒別新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

鞣制的貂毛皮：包括標(biāo)準(zhǔn)水貂（進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)水貂、國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)水貂）共2 種；彩色水貂（十字貂、奶牛貂、紫貂、珍珠貂）共4 種。

鞣制的非貂類(lèi)毛皮：包括麝鼠皮、黃鼠狼、海貍鼠、水獺、艾鼬、青紫藍(lán)、馬毛皮、牛毛皮，共8 種。以上毛皮樣品均購(gòu)自桐鄉(xiāng)市鑫諾皮草有限公司。

正己烷（上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司，分析純）等。

1.1.2 儀器設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀（型號(hào)：Nicolet IS 10，Thermo Fisher，配有鍺晶體的ATR 附件和OMNI 采樣器）；掃描電鏡（型號(hào)：SU-1500，日本日立公司）；超聲波清洗器（型號(hào)：SK2210LHC，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣清潔及檢查

取毛皮樣品，采用正己烷作為有機(jī)溶劑，在工作頻率為35 kHz、工作溫度為60 ℃，工作時(shí)間為60 min 條件下超聲清洗2 次，取出真空干燥備用。并在使用前通過(guò)掃描電鏡觀察清潔程度，排除雜質(zhì)對(duì)后續(xù)紅外光譜測(cè)定的影響[10]。

1.2.2 紅外光譜采集及處理

在400～4000 cm-1范圍內(nèi)掃描樣品32 次，分辨率為4 cm-1，采用基線校正等預(yù)處理方法對(duì)譜圖進(jìn)行預(yù)處理，另存為csv 格式數(shù)據(jù)[10]。

1.2.3 基于Excel 函數(shù)的隨機(jī)數(shù)據(jù)的抽取

為保證數(shù)據(jù)分組的隨機(jī)性，需要對(duì)數(shù)據(jù)序號(hào)進(jìn)行隨機(jī)不重復(fù)的抽取，生成簡(jiǎn)單的隨機(jī)數(shù)很簡(jiǎn)單，比如Excel 中的RANDBETWEEN 函數(shù)，但是這個(gè)函數(shù)生成的隨機(jī)數(shù)往往有很多重復(fù)的數(shù)據(jù)，對(duì)于實(shí)際的數(shù)據(jù)分析帶來(lái)不便。

為解決上述問(wèn)題，提出如圖1 的基于Excel 函數(shù)的抽取流程。

圖1 基于Excel 函數(shù)的隨機(jī)數(shù)據(jù)的抽取Fig.1 Random data extraction based on Excel function

1.2.4 主成分分析法

主成分分析是利用降維的思想，在損失很少信息的前提下把多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為幾個(gè)綜合指標(biāo)。通常把轉(zhuǎn)化成生成的綜合指標(biāo)稱(chēng)為主成分，其中每個(gè)主成分都是原始變量的線性組合，且各個(gè)主成分之間互不相關(guān)，這就使得主成分比原始變量具有某些更優(yōu)越的性能[11]。

通過(guò)SPSS 中“分析→降維→因子分析”來(lái)實(shí)現(xiàn)操作。

1.2.5 分類(lèi)判別法

判別分析是用于判別樣品所屬類(lèi)型的一種方法，它從已知的分類(lèi)情況中總結(jié)規(guī)律，并用以判斷新樣品所屬類(lèi)別。在分析之前就已知道我們研究的數(shù)據(jù)共分為幾個(gè)類(lèi)別，進(jìn)行判別分析的目的就是從現(xiàn)有已知類(lèi)別的樣本數(shù)據(jù)中訓(xùn)練出一個(gè)判別函數(shù)來(lái)，以后再有未知類(lèi)別的數(shù)據(jù)進(jìn)入，就利用建立的函數(shù)來(lái)判別其類(lèi)別[12]。

通過(guò)SPSS 中“分析→分類(lèi)→判別”來(lái)實(shí)現(xiàn)操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣紅外光譜的直接分析

14 種天然毛皮的紅外光譜圖見(jiàn)圖2，由圖可直觀地看出：14 種天然毛皮紅外光譜圖的主要特征峰無(wú)顯著差異，僅僅只是特征峰強(qiáng)度略有差別。因此，不對(duì)光譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析，僅僅通過(guò)肉眼對(duì)比譜圖的差異來(lái)進(jìn)行貂毛皮的材質(zhì)鑒別，不具有實(shí)際意義。

圖2 14 種毛皮紅外光譜圖立體對(duì)比Fig.2 Stereoscopic comparison of infrared spectra of 14 kinds of fur

2.2 貂毛皮真假鑒別

2.2.1 主成分分析

選取120 組波數(shù)范圍在800～2100 cm-1的紅外譜圖（貂毛皮60 組，非貂毛皮60 組），采用SPSS進(jìn)行主成分分析，提取主成分，計(jì)算各主成分得分。

基于主成分分析過(guò)程中取特征值大于1 的規(guī)則，提取前8 個(gè)主成分見(jiàn)表1。由表1 可以看出，經(jīng)過(guò)主成分分析后得出前8 個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到99.8%，說(shuō)明這些主成分已經(jīng)能夠代表原變量所包含的信息，成功的將原來(lái)的2696 個(gè)波數(shù)變量降維到了8 個(gè)新的主成分變量。

依據(jù)林海明[13]的論證，主成分得分與SPSS 直接輸出的未旋轉(zhuǎn)因子得分之間的關(guān)系可以用式（1）表達(dá)：

其中：式中λi為主成分特征根，見(jiàn)表1，由SPSS直接給出。

表1 主成分及其累積貢獻(xiàn)率表Tab.1 Principal components and their cumulative contribution rates

2.2.2 鑒別模型的建立

基于1.2.3 的方法，從2.2.1 的120 組數(shù)據(jù)中，隨機(jī)抽取100 組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)（實(shí)際抽取結(jié)果為52 組貂毛皮數(shù)據(jù)、48 組非貂毛皮數(shù)據(jù)），余下20組（8 組貂毛皮數(shù)據(jù)和12 組非貂毛皮數(shù)據(jù)）作為驗(yàn)證數(shù)據(jù)。以各組的前8 個(gè)主成分得分為自變量，以貂毛皮（賦值為1）和非貂毛皮（賦值為2）為分組變量，采用SPSS 進(jìn)行判別分析。

依據(jù)軟件輸出，貂毛皮和非貂毛皮之間的典型判別函數(shù)為式（2）：

其中xn為第n個(gè)主成分得分。

將已知的100 個(gè)樣本的各主成分得分代入已建立的典型判別函數(shù)y2(x)，計(jì)算結(jié)果即為判別得分。以樣本編號(hào)為橫軸，y2(x)為縱軸，得貂毛皮和非貂毛皮判別函數(shù)回代驗(yàn)證結(jié)果如圖3 所示。由圖可見(jiàn)，通過(guò)典型判別函數(shù)可以很好地將貂毛皮和非貂毛皮進(jìn)行區(qū)分，貂毛皮的判別得分＜0，而非貂毛皮判別得分＞0，分類(lèi)效果非常直觀。但也存在誤分的個(gè)案，52 組貂毛皮中有2 組被誤分，48組非貂毛皮中有1 組被誤分，因此典型判別函數(shù)分類(lèi)正確率為97.0%。誤分類(lèi)發(fā)生的原因可能是由于紅外數(shù)據(jù)采集過(guò)程中毛皮部位差造成的。動(dòng)物毛皮作為天然產(chǎn)物，其同一張皮的頭部、肩部、腹部、臀部都有較大的差異，相似的動(dòng)物其局部相似度更高，容易混淆。

圖3 貂毛皮和非貂毛皮典型判別函數(shù)分類(lèi)結(jié)果Fig.3 Classification results of typical discriminant functions of mink and non-mink fur

使用典型判別函數(shù)不可以直接確定分類(lèi)，需要把所有的數(shù)據(jù)都計(jì)算好之后，才可以確定類(lèi)別的分類(lèi)條件，但Bayes 判別函數(shù)可以直接確定分類(lèi)。利用Excel 將已知的100 個(gè)樣本分別代入已建立貂毛皮分類(lèi)函數(shù)y3(x)和非貂毛皮分類(lèi)函數(shù)y4(x)，比較計(jì)算結(jié)果的數(shù)值大小，數(shù)值較大者即為分類(lèi)結(jié)果。利用Excel 的函數(shù)IF，進(jìn)行數(shù)值比較，如果y3(x)＞y4(x)，返回結(jié)果“1（貂毛皮）”，否則返回結(jié)果“2（非貂毛皮）”。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可以看出，通過(guò)分類(lèi)函數(shù)可以直接確定分類(lèi)，其100 組樣本計(jì)算的分類(lèi)結(jié)果與典型判別函數(shù)是一致的且個(gè)案序號(hào)也相同（見(jiàn)表2：樣本編號(hào)41、45、59），分類(lèi)正確率同樣為97.0%。兩種方法互為驗(yàn)證。

表2 Bayes 分類(lèi)函數(shù)計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculation results of Bayes classification function

2.2.3 鑒別效果的驗(yàn)證

判別函數(shù)的鑒別效果常用的驗(yàn)證方法有以下4種：

（1）自身驗(yàn)證法：拿訓(xùn)練數(shù)據(jù)直接預(yù)測(cè)驗(yàn)證。存在的問(wèn)題：對(duì)訓(xùn)練樣本預(yù)測(cè)好不代表對(duì)新樣本預(yù)測(cè)好；上一節(jié)中，分類(lèi)正確率97.0%，即為自身驗(yàn)證；

（2）樣本二分法，一般劃分2/3 為訓(xùn)練集，1/3 為驗(yàn)證集。為了減少樣本的浪費(fèi)，本文取5/6 為訓(xùn)練集（100 組數(shù)據(jù)），1/6 為驗(yàn)證集（20 組數(shù)據(jù)）；

（3）外部數(shù)據(jù)驗(yàn)證：收集新的數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證，這是最客觀最有效的。存在的問(wèn)題：過(guò)程麻煩而且兩次收集的數(shù)據(jù)不一定是同質(zhì)的，故本文未采用；

（4）交叉驗(yàn)證——刀切法（10 分法，數(shù)據(jù)劃分為10 個(gè)集合，每次挑選1 個(gè)出來(lái)做驗(yàn)證集，其余9 個(gè)做訓(xùn)練集，可以做10 次，因?yàn)轵?yàn)證集可換10 種可能）。SPSS 軟件自帶此驗(yàn)證功能，通過(guò)“留一分類(lèi)”獲得此項(xiàng)結(jié)論。

根據(jù)以上描述，在自身驗(yàn)證法的基礎(chǔ)上，再通過(guò)樣本二分法及交叉驗(yàn)證對(duì)判別函數(shù)分類(lèi)效果進(jìn)行驗(yàn)證。將20 組驗(yàn)證數(shù)據(jù)（樣本編號(hào)101～120）和100 組訓(xùn)練數(shù)據(jù)放在一起，不預(yù)設(shè)分類(lèi)，進(jìn)行預(yù)測(cè)，同時(shí)勾選“留一分類(lèi)”進(jìn)行交叉驗(yàn)證。結(jié)果見(jiàn)表3 和表4。

表3 軟件輸出的20 組驗(yàn)證數(shù)據(jù)判別結(jié)果Tab.3 Discrimination results of 20 groups of verification data

由表3 可見(jiàn)，20 組驗(yàn)證數(shù)據(jù)，判別得分符合上節(jié)所述的“貂毛皮的判別得分＜0，而非貂毛皮判別得分＞0”，預(yù)測(cè)結(jié)果為：貂毛皮8 組、非貂毛皮12 組，鑒別正確率100%。由表4 可見(jiàn)，全部100 組訓(xùn)練數(shù)據(jù)，自身驗(yàn)證分類(lèi)正確率97.0%，與上節(jié)判別函數(shù)結(jié)果一致，交叉驗(yàn)證分類(lèi)正確率95.0%。綜上，鑒別模型用于貂毛皮真假鑒別效果良好。

表4 軟件輸出的120 組數(shù)據(jù)分類(lèi)結(jié)果（含交叉驗(yàn)證結(jié)果）Tab.4 Classification results of 120 groups of data (including cross validation results)

3 結(jié)論

天然毛皮紅外光譜圖的主要特征峰無(wú)顯著差異，僅僅只是特征峰強(qiáng)度略有差別。因此，不對(duì)光譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析，僅僅通過(guò)肉眼對(duì)比譜圖的差異來(lái)進(jìn)行貂毛皮的材質(zhì)鑒別，不具有實(shí)際意義。文章基于紅外光譜，聯(lián)合主成分分析、分類(lèi)判別等SPSS 軟件方法進(jìn)行貂毛皮和易混非貂毛皮的材質(zhì)鑒定，成功建立了貂毛皮和非貂毛皮材質(zhì)鑒別模型。結(jié)果表明：主成分分析方法可以從大量光譜信息中提取有用的信息，成功地將原2696 個(gè)波數(shù)變量降維到8 個(gè)新的主成分變量，從而更容易抓住主要矛盾，揭示事物內(nèi)部變量之間的規(guī)律性，使問(wèn)題得到簡(jiǎn)化，提高分析效率；分類(lèi)判別分析方法得出了貂毛皮與非貂毛皮的典型判別函數(shù)y2(x)、貂毛皮分類(lèi)函數(shù)y3(x)和非貂毛皮分類(lèi)函數(shù)y4(x)，所建立的典型判別函數(shù)、Bayes 分類(lèi)函數(shù)自身驗(yàn)證分類(lèi)正確率為97.0%、交叉驗(yàn)證分類(lèi)正確率95.0%，20 組驗(yàn)證數(shù)據(jù)分類(lèi)正確率為100%。紅外光譜聯(lián)合主成分分析用于貂毛皮真假鑒別效果良好。