自修復(fù)水性聚氨酯研究進(jìn)展

曾文華，金勇＊，李宇鵬，商翔

（1.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

前言

聚氨酯（PU）又稱聚氨基甲酸酯，按分散溶劑不同可分為溶劑型和水性型。由于傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯在生產(chǎn)及使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的易揮發(fā)有機(jī)溶劑，不僅危害人們身體健康，還會(huì)造成環(huán)境污染。相比于溶劑型聚氨酯，大多數(shù)水性聚氨酯無溶劑或僅含很少量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）[1]，對環(huán)境造成的污染低，因此，以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯便脫穎而出，對其的研究、開發(fā)成為當(dāng)前材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。

水性聚氨酯材料常被應(yīng)用于涂料[2]、油墨[3]、膠黏劑[4]、涂飾劑[5]、織物整理劑[6]等領(lǐng)域，然而其在加工或使用過程中，材料內(nèi)部不可避免會(huì)產(chǎn)生肉眼不可見的微小裂紋或發(fā)生斷裂，影響材料的力學(xué)性能和使用壽命。因此賦予水性聚氨酯自修復(fù)功能不僅可以延長其使用壽命，還能降低能量消耗和減少廢棄物的產(chǎn)生[7]。據(jù)此，研究人員開發(fā)了一系列具有自修復(fù)功能的水性聚氨酯材料。根據(jù)自修復(fù)機(jī)理的不同，可將其修復(fù)體系分為兩類。一種是外援型自修復(fù)，即通過在材料內(nèi)部添加修復(fù)劑來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，但存在加工難度大、生產(chǎn)成本過高和自修復(fù)次數(shù)有限等缺點(diǎn)[8]。另一種是本征型自修復(fù)，即通過材料內(nèi)部分子特殊價(jià)鍵的可逆化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到自修復(fù)目的。由于該類修復(fù)方式是依靠可逆化學(xué)反應(yīng)或物理相互作用，能夠進(jìn)行多次重復(fù)自修復(fù)，現(xiàn)已成為自修復(fù)材料的研究重點(diǎn)[9]。因此本文重點(diǎn)對水性聚氨酯本征型自修復(fù)研究展開討論，并按照可逆化學(xué)反應(yīng)的不同類型（動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵）來依次介紹水性聚氨酯的研究進(jìn)展。

1 基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)水性聚氨酯的研究進(jìn)展

1.1 基于DA 鍵的自修復(fù)水性聚氨酯

DA 反應(yīng)又稱Diels-Alder 反應(yīng)，是一種通過改變溫度來實(shí)現(xiàn)共軛雙烯體和親雙烯體的[4+2]環(huán)加成可逆反應(yīng)。在自修復(fù)材料中，基于Diels-Alder 反應(yīng)主要集中在呋喃（共軛雙烯體）與馬來酰亞胺（親雙烯體）所形成的DA 加成物。由于DA 鍵的熱不穩(wěn)定性，在較高溫度下（120 ℃）通過逆DA 反應(yīng)（即DA 鍵的分解反應(yīng)）生成相應(yīng)的共軛雙烯體和親雙烯體，而當(dāng)材料冷卻至較低溫度（60 ℃）時(shí)，二者又會(huì)發(fā)生DA 反應(yīng)（即DA 鍵的成鍵反應(yīng)），重新形成新的共價(jià)鍵[10]。因此，研究人員將熱可逆DA 反應(yīng)引入到水性聚氨酯體系中，制備了具有自修復(fù)功能的水性聚氨酯。

Fang 等人[11]采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG）、二羥甲基丙酸（DMPA）和DA 二醇等合成了一系列基于DA/ 逆DA 反應(yīng)的自愈型水性聚氨酯（WPU-DA-x）。研究結(jié)果驗(yàn)證了DA/逆DA 化學(xué)反應(yīng)的有效可逆性，所得WPU-DA-x 薄膜具有良好的熱可逆性和自愈性。光學(xué)顯微鏡觀察和拉伸測試結(jié)果顯示，WPU-DA-x 在130 ℃下修復(fù)30 min 和65 ℃下修復(fù)24 h 后能恢復(fù)其良好的綜合性能，其中WPU-DA-6 的修復(fù)效率高達(dá)92.5%，并且WPU-DA-x 薄膜可通過熱壓和溶液鑄造再次利用。該研究表明，在水性聚氨酯中引入DA 鍵后，材料擁有良好的自修復(fù)和回收再利用能力。

1.2 基于二硫鍵的自修復(fù)水性聚氨酯

二硫鍵是一種具有動(dòng)態(tài)可逆性的弱共價(jià)鍵，成鍵所需要的能量相對較低，并且可以實(shí)現(xiàn)多次斷裂和重組[12]。因此，研究人員把二硫鍵引入到水性聚氨酯中，可以讓材料在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。Ye等人[13]將動(dòng)態(tài)二硫鍵引入高分子材料中，以聚丁二醇（PTMG）為軟段，IPDI 為硬段，DMPA 為親水?dāng)U鏈劑，制備了一種具有自愈合功能的水性聚氨酯材料（WPU）。拉伸實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果顯示，WPU2 的切割樣條在70 ℃熱處理4 h 后，自愈合效率達(dá)到96.14%，樣條在25 ℃修復(fù)24 h 后，自修復(fù)效率達(dá)到84.21%。

Rong 等人[14]基于聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、IPDI、DMPA、雙（2- 羥乙基）二硫（HEDS）、2- 氨基-5-（2-羥乙基）-6-甲基嘧啶-4-醇（UPy）等制備了具有二硫鍵和四重氫鍵相互協(xié)同修復(fù)的水性聚氨酯材料。雙自愈合單元（二硫鍵和氫鍵）的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅使薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能（13.2 MPa），而且在適中的溫度下具有優(yōu)異的自愈合性能（100 ℃下修復(fù)12 h，力學(xué)性能的自修復(fù)效率可達(dá)97%）。為了進(jìn)一步研究雙動(dòng)態(tài)單元的自修復(fù)進(jìn)程，該論文采用物理模型研究了自修復(fù)效率隨時(shí)間的變化，結(jié)果表明四重氫鍵和二硫鍵可以通過物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)效率在時(shí)間上的差異，來有效控制修復(fù)速度和材料力學(xué)性能之間的平衡。

1.3 基于二硒鍵的自修復(fù)水性聚氨酯

硒元素和硫元素是同一主族的元素，因此具有相似的性能，并且二硒鍵（Se—Se）的鍵能（172 kJ/mol）低于二硫鍵（S—S）（240 kJ/mol），故與二硫鍵相比，二硒鍵具有更加活潑的動(dòng)態(tài)可逆性，此外，二硒鍵的交換反應(yīng)在普通的可見光照下即可發(fā)生[15]。因此，研究人員將二硒鍵引入到水性聚氨酯，制備了可見光動(dòng)態(tài)響應(yīng)的自修復(fù)水性聚氨酯。

Fan 等人[16]通過PTMG、IPDI、DMPA、二硒化物等合成了含有二硒鍵的環(huán)保型自愈水性聚氨酯（WPU）。拉伸實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果顯示，制備的材料具有良好力學(xué)性能和拉伸率（拉伸應(yīng)力4.60 MPa，拉伸率593%），同時(shí)也體現(xiàn)了良好的自修復(fù)效率（在可見光的照射48 h 后，愈合效率可達(dá)到90.4%，在室溫下4 h 可快速自愈，愈合率約為84%），并且斷裂部分可以多次愈合，與此前報(bào)道的室溫自修復(fù)聚合物相比，該聚合物表現(xiàn)出很高的力學(xué)性能。

隨后，F(xiàn)an 等人[17]在已有的研究基礎(chǔ)上，通過在水性聚氨酯材料合成過程中引入可見光誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)二硒鍵和UPy 基團(tuán)，設(shè)計(jì)并開發(fā)了一種具有良好愈合性能的水分散超分子聚合物（DSe-WSPs）。研究表明，DSe-WSPs 乳液制備的透明薄膜在加入U(xiǎn)Py 基團(tuán)后力學(xué)性能得到了明顯提升，同時(shí)，通過動(dòng)態(tài)二硒鍵和UPy 基團(tuán)的協(xié)同作用（見圖1）使DSe-WSPs 聚合物實(shí)現(xiàn)了可見光下快速愈合（10 min），其愈合效率達(dá)到95.3%，并且膜具有很高的韌性（69.1 MJ/m3）。

圖1 DSe-WSPs 聚合物在光反應(yīng)器中的自修復(fù)機(jī)理Fig.1 Self-healing mechanisms of DSe-WSPs polymers in the photoreactor

綜上所述，由于不同的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的鍵能相差較大，在引入材料中表現(xiàn)的性能也相差較大。DA 鍵的鍵能高，在自修復(fù)前后可以較好的維持材料的力學(xué)性能，但是DA 鍵的分解反應(yīng)則需要較高的溫度（120 ℃），而高的修復(fù)溫度有可能在修復(fù)過程中對基材和材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)造成一定的不良影響。二硫鍵是一種鍵能較低的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，當(dāng)二硫鍵引入材料中后，只需給予相對溫和的條件（70 ℃）便能實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)，但是材料的力學(xué)性能會(huì)有明顯的下降。二硒鍵相比于二硫鍵的鍵能更低，在室溫可見光的條件下便能實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但是材料的力學(xué)性能又會(huì)進(jìn)一步的下降。因此，優(yōu)異的力學(xué)性能和溫和的自修復(fù)條件存在著一定的矛盾，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用場景選擇合適的修復(fù)方式。

2 基于動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵自修復(fù)水性聚氨酯的研究進(jìn)展

2.1 基于氫鍵的自修復(fù)水性聚氨酯

氫鍵是一種非常重要的具有可逆性的非共價(jià)鍵，它的弱相互作用廣泛的存在于高分子材料內(nèi)部[18]，然而僅靠材料中少量的氫鍵很難滿足人們對材料自修復(fù)效率的要求，因此，研究人員在材料中引入更加豐富的氫鍵，制備了基于多重氫鍵的自修復(fù)水性聚氨酯材料。Yang 等人[19]以IPDI、PTMG、DMPA、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、UPy 等合成了具有雙網(wǎng)絡(luò)（DN）結(jié)構(gòu)的可愈合UV 固化水性聚氨酯（WPU-UxHy）。在DN 體系中，通過光固化丙烯酸雙鍵獲得的松散化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為一個(gè)強(qiáng)大的分子框架提供彈性；由UPy 單元所形成的四重氫鍵產(chǎn)生的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以實(shí)現(xiàn)材料斷裂后的快速重組修復(fù)。拉伸實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果顯示，所合成的水性聚氨酯具有優(yōu)異高拉伸應(yīng)力（13.71 MPa），高拉伸率（500%），良好的回彈性和自愈合能力（90%）。

Zhang 等人[20]采用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、DMPA、氟尿苷（DFU）、甲基胍胺（AGM）等制備了具有六重氫鍵結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體（WPU-FM）。所得WPU-FM 中的六重氫鍵由DFU 和AGM 側(cè)基自組裝而成的兩組三重氫鍵構(gòu)成，DFU 和AGM 側(cè)基互為氫鍵供體/受體。如圖2 所示，六重氫鍵生成的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不僅能消耗彈性應(yīng)變能，還能促進(jìn)氫鍵斷裂后的快速重新形成，從而使材料具有優(yōu)異自愈合能力（90 ℃24 h 自修復(fù)效率104.32%）和良好的力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度為22.19 MPa，斷裂伸長率達(dá)到493.98%）。

圖2 WPU-FM 的自愈機(jī)理模型和最佳自愈過程示意圖Fig.2 Illustration of the self-healing mechanism model and the optimal self-healing process of WPU-FM

2.2 基于主客體相互作用自修復(fù)水性聚氨酯

環(huán)糊精是一種特殊的環(huán)狀分子，可以和特定的小分子形成主客體相互作用。由于環(huán)糊精與客體基團(tuán)之間非共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)可逆性和刺激響應(yīng)性，在材料受到損傷時(shí)，主客體基團(tuán)之間的相互作用與識別可以幫助實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)[21]，因此，研究人員基于此制備了一系列自修復(fù)水性聚氨酯。Xiao 等人[22]采用PCDL、甲基-β-環(huán)糊精（M-β-CD）、4,4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷（H12MDI）、DMPA、UPy 等合成了主鏈上含有甲基-β-環(huán)糊精基團(tuán)和側(cè)鏈上含有UPy 基團(tuán)的水性聚氨酯（WBPU）。以UPy 基團(tuán)上的四重氫鍵和聚氨酯鏈上的氫鍵為基礎(chǔ)，通過加熱實(shí)現(xiàn)聚合物樣條中氫鍵的斷裂和重組，從而獲得自修復(fù)功能。此外，主鏈上甲基-β-環(huán)糊精與側(cè)鏈UPy 基團(tuán)的主客體相互識別作用則進(jìn)一步提高了WBPU 自我修復(fù)能力。拉伸實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果顯示，原始聚合物樣條的抗拉強(qiáng)度為11.07 MPa，應(yīng)變?yōu)?146%，樣條在100 ℃下處理36 h 后自愈合效率可達(dá)92.3%。

Zhang 等人[23]合成了一種新型二茂鐵二醇（Fc-diol），并與Me-β-CD 一起引入到水性聚氨酯（WPU）鏈中，成功制備了不同二茂鐵（Fc）與環(huán)糊精（CD）摩爾配比的水性聚氨酯（WPU-Fc/CD）。相比于純WPU 膜，WPU-Fc/CD 膜在WPU-Fc/CD 分子鏈之間所形成的Fc 與CD 主客體相互作用使受損表面上的分子鏈加速靠攏，并實(shí)現(xiàn)重組結(jié)合。研究結(jié)果表明，當(dāng)引入二茂鐵與環(huán)糊精的物質(zhì)的量比為2∶1 時(shí)，WPU-Fc/CD 薄膜在主客體相互作用和氫鍵的協(xié)同作用下（如圖3 所示），表現(xiàn)出了優(yōu)異的自愈合效果（120 ℃下24 h 愈合效率達(dá)到98.54%），對劃痕的修復(fù)效果接近100%（120 ℃5 min）。

圖3 WPU FC/CD 自愈機(jī)制模型和最優(yōu)自愈過程示意圖Fig.3 Illustration of the self-healing mechanism model and the optimal self-healing process of WPU-Fc/CD

2.3 基于金屬配位的自修復(fù)水性聚氨酯

配位鍵是一種典型的動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵，具有適度的鍵能，該鍵能位于范德華力和共價(jià)鍵之間。研究者通過在聚合物的基體中引入金屬離子并與有機(jī)配體形成超分子結(jié)構(gòu)，從而研發(fā)了基于配位鍵的可逆轉(zhuǎn)換型自修復(fù)高分子材料[24]。Liu 等人[25]以PPG、DMPA、甲苯二異氰酸酯（TDI）、單寧酸（TA）、FeCl3·6H2O 等合成了分子鏈上含動(dòng)態(tài)酚氨基甲酸酯鍵和Fe3+-鄰苯二酚配位鍵的水性聚氨酯（FTWPU）。該材料依靠動(dòng)態(tài)苯酚-氨基甲酸酯鍵和金屬配位鍵的協(xié)同作用，表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能：抗拉強(qiáng)度（18.4±0.4）MPa，斷裂伸長率（533.5±5.2）%，同時(shí)薄膜在120 ℃處理1.5 h 和85 ℃處理30 min，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率可分別達(dá)到原始性能的87.5%和91.9%。鑒于該方法是以可循環(huán)再生的生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)，且制備的水性聚氨酯材料有較好的力學(xué)性能和自修復(fù)功能，因此，此方法擁有良好的發(fā)展前景。

Sheng 等人[26]以IPDI、聚二醇（己二酸酯/1,4-丁二醇）、DMPA、2,6- 二氨基吡啶（DAP）等為原料合成了水性聚氨酯（WPUU），然后采用離子滲透方法，制備了含鋅(II)-羧基和鋅(II)-二甲基吡啶雙金屬配位結(jié)構(gòu)（如圖4 所示）的耐刮自愈水性聚氨酯涂層材料。該涂層通過鋅離子分別與羧基和吡啶形成強(qiáng)、弱配位鍵不僅提高了WPUU-xZn-y 涂層的硬度和抗刮擦性能，而且還使涂層具有良好的自愈能力。實(shí)驗(yàn)測試表明，涂層的硬度可達(dá)到（73.4±3.1）MPa，彈性模量達(dá)到（15.3±1.2）GPa，鉛筆硬度等級達(dá)到4H，其中WPUU-5Zn-3 涂層還具有良好的耐磨性，甚至可以抵抗銅刷。自修復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，WPUU-5Zn-3 涂層在熱態(tài)（60 ℃）或濕熱態(tài)（60 ℃，98%RH）下修復(fù)12 h 后，自修復(fù)效率分別達(dá)到93%或98%。

圖4 抗劃傷和自愈合水性聚氨酯涂料（WPUU-xZn-y）的制備Fig.4 Preparation of scratch-resistant and self-healing waterborne polyurethane coatings (WPUU-xZn-y)

3 基于雙/多重動(dòng)態(tài)鍵的自修復(fù)水性聚氨酯

在自修復(fù)材料中，只通過單一的動(dòng)態(tài)鍵很難獲得高分子材料在力學(xué)性能和自修復(fù)功能之間取得平衡，因此，便有研究人員在水性聚氨酯材料之中引入雙重或者多重動(dòng)態(tài)鍵，以期開發(fā)出力學(xué)性能和修復(fù)功能都優(yōu)異的材料。Fan 等人[27]通過IPDI、PTMG、DMPA等合成水性聚氨酯并在其主鏈上接入動(dòng)態(tài)雙碲鍵和UPy 基團(tuán)，開發(fā)了一種具有優(yōu)異愈合性能的可見光誘導(dǎo)自愈合水分散超分子聚合物（DTe-WSPs）。研究者通過同時(shí)調(diào)整雙碲化合物的含量和UPy 的含量實(shí)現(xiàn)了材料超高的韌性（105.2 MJ/m3）和快速的可見光下自修復(fù)（10 min 內(nèi)自愈合效率85.6%）。如圖5 所示，可見光誘導(dǎo)雙碲鍵的斷裂和重組是影響DTe-WSPs愈合過程中的主要因素，并且所合成聚合物的韌性高于此前已報(bào)道的室溫自修復(fù)聚合物。

圖5 DTe-WSPs 在可見光照射下的自愈機(jī)制Fig.5 Self-healing mechanisms of DTe-WSPs under visible light irradiation

Yao 等人[28]以IPDI、聚己內(nèi)酯二醇（PCL）、DMPA、（N-丙烯酰甘氨酰胺）基二醇（OH-NAGA-OH）等合成了多氫鍵和離子鍵相互協(xié)同作用且具有優(yōu)異機(jī)械性能的自愈合水性聚氨酯材料（WPU）。如圖6 所示，多氫鍵和離子鍵相互作用可使材料獲得較大的柔韌性，并顯著提高其韌性和斷裂能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WPU2 的抗拉強(qiáng)度約為58 MPa，韌性為456 MJ/m3，斷裂能為320 kJ/m2。通過可逆氫鍵和離子鍵的相互作用和動(dòng)態(tài)重建，WPU 彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)能力（50 ℃修復(fù)48 h 后的修復(fù)效率可達(dá)90%）。

圖6 WPU 網(wǎng)絡(luò)中氫鍵和離子相互作用的強(qiáng)化示意圖Fig.6 Schematic illustration of H-bond and ionic interaction reinforcement in a WPU network

綜上所述，通過雙/多重動(dòng)態(tài)鍵在自修復(fù)過程中的相互協(xié)同，可以使材料在力學(xué)性能和自修復(fù)效率之間取得更好的平衡。如上文中四重氫鍵和雙碲鍵的相互協(xié)同實(shí)現(xiàn)了材料的超高韌性和快速的自修復(fù)；氫鍵和離子鍵的相互協(xié)同可以使材料獲得較大的柔韌性、抗拉強(qiáng)度和自修復(fù)效率。然而在實(shí)際應(yīng)用中，基于雙/多重動(dòng)態(tài)鍵的自修復(fù)材料的合成路線和步驟相對復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)難度較高等缺點(diǎn)也在一定程度上限制了這類修復(fù)方式的應(yīng)用。

4 自修復(fù)水性聚氨酯材料的應(yīng)用

鑒于自修復(fù)水性聚氨酯在保留水性聚氨酯原有諸多優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上賦予其自修復(fù)功能，可以獲得更為突出的使用效果，因而在皮革涂飾、功能材料等領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注及初步應(yīng)用。

4.1 自修復(fù)水性聚氨酯在皮革中的應(yīng)用

水性聚氨酯在皮革復(fù)鞣[29]、涂飾用消光劑[30]、合成革超纖[31]和合成革發(fā)泡劑[32]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而皮革產(chǎn)品在使用過程中不可避免的會(huì)受到物理損傷，這將會(huì)影響到皮革的外觀和使用壽命，因此在水性聚氨酯皮革涂飾材料中引入自修復(fù)功能，不僅可以保護(hù)皮革使其免受外部損傷，還能提高皮革的使用壽命，進(jìn)而減少廢棄材料對環(huán)境的破壞。

Liang 等人[33]利用HEDS 作為擴(kuò)鏈劑，制備了一種主鏈上含有二硫鍵的自愈水性聚氨酯材料。借助于水性聚氨酯材料的形狀記憶和二硫鍵引發(fā)的自愈體系，切割樣條在60 ℃下處理12 h 后自愈效率為80%，表現(xiàn)了較高的自愈能力。將皮革涂層用醫(yī)用刀片劃傷后，放置在60 ℃烘箱中烘烤12 h，劃痕可以得到完全修復(fù)，展示了良好的劃痕自修復(fù)能力（如圖7 所示）。

圖7 皮革涂層自修復(fù)過程Fig.7 Self-healing process of leather coating

4.2 自修復(fù)水性聚氨酯在功能材料中的應(yīng)用

水性聚氨酯可通過調(diào)整原料和工藝來改變材料的結(jié)構(gòu)和性能[34]，因而可以作為一種多功能環(huán)保材料應(yīng)用于很多領(lǐng)域[35-36]。然而僅具有單一功能的水性聚氨酯材料難以滿足在實(shí)際生活中的應(yīng)用，因此，研究人員在此前的基礎(chǔ)上賦予材料自修復(fù)功能，進(jìn)而增加了材料的使用壽命，并進(jìn)一步拓展了應(yīng)用領(lǐng)域。

Hua 等人[37]利用PCDL、IPDI、DMPA、2-羥基丙烯酸酯（HEA）、β-環(huán)糊精（β-CD）等合成了一種新型的有機(jī)復(fù)合涂層（CD-WPU），將復(fù)合涂層放置在人工海水中自主礦化后制備了β-CD 改性的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，通過β-CD 疏水腔對鈣離子的有效吸附和絡(luò)合，提高了WPU 對CaCO3的礦化，表面形成致密的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜具有優(yōu)異的防腐性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3CD-WPU 涂層的腐蝕速率為1.39×10-3mm/年，遠(yuǎn)小于相同條件下WPU 涂層的7.36×10-2mm/年。由于復(fù)合膜阻擋了腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，從而提供了優(yōu)異的防腐性能。此外，外層致密的CaCO3薄膜的及時(shí)形成和有效的自愈對防腐性能的提高起到了至關(guān)重要的作用。

5 展望

水性聚氨酯（WPU）具有無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，屬于當(dāng)今的綠色高分子材料。通過賦予水性聚氨酯材料自修復(fù)功能可以延長材料的使用壽命，減少資源的浪費(fèi)，并進(jìn)一步拓展了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，目前自修復(fù)水性聚氨酯材料尚存在諸多不足之處。通過對目前研究的總結(jié)，自修復(fù)水性聚氨酯材料存在的主要問題有：（1）自修復(fù)過程中給予的強(qiáng)烈外部刺激會(huì)造成材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞，使材料發(fā)生降解和老化；（2）自修復(fù)材料的修復(fù)時(shí)間、力學(xué)性能和修復(fù)效率難以同時(shí)兼顧；（3）自修復(fù)材料的合成路線和步驟過于復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，研究人員需要進(jìn)一步創(chuàng)新，開發(fā)合成路線簡單，環(huán)境友好，價(jià)格低廉，可在溫和條件下快速自修復(fù)，并且同時(shí)兼顧自修復(fù)功能和力學(xué)性能的自修復(fù)水性聚氨酯材料。