超細(xì)纖維合成革柔軟改性的研究進(jìn)展

高磊，牛家?guī)V，金欣，錢曉明，王聞宇＊，林童，4

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；4.迪肯大學(xué)前沿纖維研究與創(chuàng)新中心，澳大利亞吉朗VIC3216）

天然皮革是指以動物生皮為原料，采用一系列物理化學(xué)加工工藝制備而成的高分子復(fù)合材料[1]。天然皮革在纖維細(xì)度和密度方面均表現(xiàn)為顯著的梯度結(jié)構(gòu)，一方面從皮革底部到表層，膠原纖維由直徑在數(shù)納米的納米纖維漸變?yōu)橹睆皆?～5 μm 左右的超細(xì)纖維[2]；另一方面，皮革表層纖維密度高，底部纖維密度小，從底部到表層表現(xiàn)為明顯的纖維密度梯度結(jié)構(gòu)，這些特征使得天然皮革手感豐滿、抗彎剛度好、具備優(yōu)異的透濕透氣性能[3-4]，在服裝、汽車、家具以及船舶制造等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

隨著消費(fèi)需求的增長和動物保護(hù)意識的增強(qiáng)，天然皮革已難以市場需求。因而，采用不同材料制備的，在外觀、功能、物理機(jī)械等方面與天然皮革相媲美的合成革產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生[1]，并逐漸發(fā)展成為天然皮革的良好替代品。

合成革是以模仿天然皮革的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能為目標(biāo)，采用具有彈性的高分子材料涂覆或浸漬纖維層[1]，纖維層模仿其內(nèi)部的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而彈性高分子材料則形成具有連續(xù)微孔結(jié)構(gòu)的膜，從而制備而成的在結(jié)構(gòu)和性能方面類似天然皮革的纖維復(fù)合材料。

超細(xì)纖維合成革是以超細(xì)纖維非織造材料和聚氨酯為原料，采用浸漬或貼合工藝制備而成的仿天然皮革產(chǎn)品，同時(shí)也是目前合成革領(lǐng)域的主要研究方向[5]。

超細(xì)纖維合成革不僅具備與天然皮革類似的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在物理機(jī)械性能、耐化學(xué)穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于天然皮革，但在透濕性、透氣性[6-8]、染色性[1]以及柔軟性能等方面與天然皮革相比仍存在較大差距。

作為合成革的重要組成部分，革基布自身性能對合成革產(chǎn)品的整體性能起著重要的決定作用。近年來研究人員圍繞改善基布的透氣性、透濕性[6-8]以及染色性能[1]等方面開展研究工作，并取得一定的研究成果。而在提升革基布柔軟性能方面的研究則相對較少，因而成為近年來的研究熱點(diǎn)。

為進(jìn)一步提升仿皮革基布的柔軟性能，進(jìn)而研究制備具有良好柔軟性能的仿天然皮革產(chǎn)品，研究人員在超細(xì)纖維非織造布的制備工藝，纖維復(fù)合改性以及后整理改性等方面展開研究。

1 超細(xì)纖維合成革基布概述

超細(xì)纖維合成革基布是指以超細(xì)纖維為原料，經(jīng)開松、混合、成網(wǎng)、鋪網(wǎng)以及針刺或水刺加固工藝等工序制備而成的非織造材料。其內(nèi)部不僅具有與天然皮革類似的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在纖維直徑方面也接近天然皮革中的膠原纖維。

目前可用于超細(xì)纖維合成革制備的超細(xì)纖維非織造布可分為兩類，即海島纖維非織造布和橘瓣型超細(xì)纖維非織造布，其中，海島纖維非織造布起步較早，技術(shù)較為成熟，是目前最為常用的合成革基布原料，而橘瓣型超細(xì)纖維則相對較晚，在合成革基布領(lǐng)域的應(yīng)用相對較少，近年來圍繞其性能的研究成為新的研究熱點(diǎn)。

1.1 海島超細(xì)纖維革基布

海島超細(xì)纖維簡稱海島纖維，是一種具備高技術(shù)、高產(chǎn)品附加值等特點(diǎn)的新型復(fù)合纖維[9]。海島纖維由海組分和島組分組成，島組分一般為聚酯或聚酰胺，而海組分可分為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等[10]；其中以PA6 為島組分的海島纖維材料在超細(xì)纖維合成革領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11-12]。此外，按照島組分?jǐn)?shù)量固定與否可將其分為定島海島纖維和不定島海島纖維兩大類。

不定島海島纖維采用共混紡絲的方法制備[13]，不定島海島纖維的主要特點(diǎn)為纖維細(xì)度小，纖維剛度低，手感柔軟，但由于海組分和島組分的分布不固定，經(jīng)開纖工藝后纖維細(xì)度分布不均勻，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

定島海島纖維采用復(fù)合紡絲的方法制備[13]，島組分?jǐn)?shù)目固定，在海組分中分布均勻，經(jīng)開纖工藝處理后，纖維細(xì)度分布均勻，綜合性能良好，因而逐漸取代不定島海島纖維成為目前最為常用的海島超細(xì)纖維。

目前，用于超細(xì)纖維合成革制備的海島超細(xì)纖維革基布是以定島海島纖維為原料，經(jīng)纖維開松、混合、成網(wǎng)、針刺加固等工序制備而成。

然而，在海島超細(xì)纖維生產(chǎn)過程中存在著較為嚴(yán)重的環(huán)境污染問題和資源浪費(fèi)問題。海島纖維只有經(jīng)過堿減量開纖或者甲苯減量開纖工藝去除海組分或者島組分后才能成為超細(xì)纖維[9]，而兩種開纖工藝均存在資源浪費(fèi)問題。此外，在開纖過程中會產(chǎn)生大量含有強(qiáng)堿或甲苯的廢水，這些廢水不僅會對環(huán)境造成不可逆的破壞，同時(shí)生產(chǎn)企業(yè)也會因污染治理而相應(yīng)增加產(chǎn)品的生產(chǎn)成本[14]。

1.2 橘瓣型超細(xì)纖維革基布

橘瓣型超細(xì)纖維是指將兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，互不相容的聚合物以一定的方式熔融，然后采用共軛紡絲的方法制備而成的一種裂離型纖維[15]。不同組分的聚合物在纖維截面上呈現(xiàn)橘瓣型交替，經(jīng)物理方式或化學(xué)方法處理使兩種組分相分離而成為橘瓣型超細(xì)纖維。

中空橘瓣超細(xì)纖維非織造布是利用紡粘非織造布生產(chǎn)原理，首先制備橘瓣型雙組分長絲，經(jīng)鋪網(wǎng)成網(wǎng)工序，采用水刺開纖工藝，一方面橘瓣型纖維中的雙組分相分離而成為橘瓣型超細(xì)纖維，另一方面纖維在高壓水射流等作用下相互纏結(jié)加固，從而制備而成中空橘瓣超細(xì)纖維非織造材料[16-17]。

與定島型海島超細(xì)纖維的生產(chǎn)方式相比，橘瓣型超細(xì)纖維具有生產(chǎn)工藝流程短，生產(chǎn)過程無污染，節(jié)約原料、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)速度不受限制且具有較好的抗撕裂性等特點(diǎn)[18-19]。經(jīng)水刺開纖工藝制備的中空桔瓣超細(xì)纖維，纖維線密度在0.018 dtex左右[20]，與天然皮革中的膠原纖維直徑相似，且內(nèi)部呈現(xiàn)與天然皮革類似的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

桔瓣型超細(xì)纖維非織造布在合成革基布領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景：馬興元[21]從合成革基布的角度出發(fā)，對錦綸6/滌綸橘瓣型復(fù)合超細(xì)纖維非織造布的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，革基布的表面平整，手感比較柔軟，熱穩(wěn)定性較好，可將其用于合成革的生產(chǎn)；而錢曉明[22]等以錦綸6/滌綸中空橘瓣超細(xì)纖維非織造布為基布，以水性聚氨酯為涂層，研究制備水性聚氨酯/PA6/PET 中空桔瓣超細(xì)纖維合成革，并對其性能進(jìn)行測試分析，結(jié)果表明，中空橘瓣超細(xì)纖維非織造布的單根纖維直徑介于2.5～5.5 μm 之間，且革基布的性能滿足合成革用非織造基布的使用要求，因此在超細(xì)纖維合成革領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。

2 提升革基布柔軟性能的研究進(jìn)展

為進(jìn)一步提升超細(xì)纖維革基布的柔軟性能，從而制備具有優(yōu)異柔軟性能的超細(xì)纖維合成革產(chǎn)品，研究人員圍繞助劑后整理改性、生產(chǎn)工藝改進(jìn)以及纖維復(fù)合等方面展開研究，并取得一定的研究成果。

目前，提升革基布柔軟性能的改性方法可分為四大類，即柔軟劑改性、加脂劑改性、生產(chǎn)工藝改性以及纖維復(fù)合改性。

2.1 柔軟劑改性

柔軟劑是目前最為常用的，用于提升織物柔軟性能的改性助劑，常用于非織造布和紡織品的柔軟整理，在超細(xì)纖維革基布的柔軟整理領(lǐng)域也有應(yīng)用。

柔軟劑的作用機(jī)理是通過降低纖維與纖維間動態(tài)摩擦系數(shù)以及纖維與其他物體間的靜態(tài)摩擦系數(shù)[23]，相應(yīng)地降低纖維與纖維以及其他物體間的摩擦阻力，兩方面的共同作用使得經(jīng)過柔軟整理工序處理的織物和非織造布獲得柔軟爽滑的手感和良好的懸垂性能。近年來，研究人員圍繞柔軟劑在織物和非織造布柔軟整理中的應(yīng)用展開相關(guān)研究，并取得一定的研究成果。

王建等人[24]將柔軟劑用于夜光涂層織物的柔軟整理，改性后織物的手感得到明顯改善；胡燦輝等人[25]探討了三種有機(jī)硅柔軟劑對織物親水性、柔性的影響；N Esmaeilian[26]則對采用微波輻射和常規(guī)加熱的合成方法生產(chǎn)的有機(jī)硅柔軟劑的物理化學(xué)性能進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，微波輻射法較常規(guī)加熱合成生產(chǎn)的柔軟劑在柔軟性、抗皺性能等方面具有明顯優(yōu)勢，且具有更低的生產(chǎn)成本。

Huang G 等人[27]探究了聚醚類有機(jī)硅柔軟劑的最佳生產(chǎn)工藝條件；而袁潔[28]通過對聚醚類有機(jī)硅柔軟劑進(jìn)行改性，研發(fā)出一種新型柔軟劑，并采用新型柔軟劑對織物進(jìn)行柔軟改性，結(jié)果表明，織物的柔軟性、手感、折痕回復(fù)性等性能得到明顯改善。

王楊陽等人[29]采用三種類型的柔軟劑對合成革基布進(jìn)行柔軟處理，探究柔軟劑的加入對合成革基布性能的影響，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，合成革基布的柔軟性能較改性前得到明顯改善，同時(shí)基布的拉伸斷裂性能得到顯著提升；而劉凡等人[30]等為提升中空桔瓣超細(xì)纖維非織造布的柔軟性能，采用四種不同的柔軟改性工藝，對中空橘瓣超細(xì)纖維非織造布進(jìn)行柔軟整理，探究不同柔軟整理工藝對其綜合性能的影響；經(jīng)過柔軟改性處理的中空桔瓣超細(xì)纖維非織造布在折痕回復(fù)性、抗彎曲性、懸垂性、柔軟性能以及撕裂強(qiáng)力等方面的性能均得到不同程度的改善，而斷裂強(qiáng)力則略有下降，四種柔軟改性工藝中，采用有機(jī)硅柔軟劑進(jìn)行柔軟改性的效果最好，中空桔瓣超細(xì)纖維非織造布的綜合性能最佳,柔軟度較改性前提升49.3%，取得較好的柔軟改性效果。

2.2 加脂劑改性

近年來，研究人員將天然皮革的加脂工藝應(yīng)用于超細(xì)纖維革基布的柔軟改性研究，并取得一定的研究成果。

天然皮革的加脂工藝是指在一定工藝條件下，采用加脂劑對坯革進(jìn)行整理改性，從而使得成品革具有良好的物理機(jī)械性能、柔軟性、衛(wèi)生性以及彈性等性能的工藝過程[31]。加脂劑的作用與柔軟劑類似，油脂包覆在纖維表面，相應(yīng)的降低纖維間的滑移阻力和摩擦力，從而使得改性后材料的柔軟性能和手感均得到改善。

王霏霏等人[32]等探討了三種不同類型的加脂劑對經(jīng)酸水解處理的超細(xì)纖維革基布的性能、克重以及柔軟度的影響，結(jié)果表明，采用加脂改性的方法不僅能提升超細(xì)纖維革基布的柔軟性能，同時(shí)其透氣性、透濕性等性能也得到明顯改善；而強(qiáng)濤濤[33]等采用鋁鞣劑作為交聯(lián)劑，將加脂劑應(yīng)用于超細(xì)纖維合成革基布的后整理工序，探究加脂劑的加入對合成革基布柔軟度、透氣性、吸濕性以及抗拉強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，經(jīng)加脂劑改性的革基布，其柔軟程度得到顯著提升，同時(shí)，其透氣性、吸濕性以及機(jī)械強(qiáng)度等性能較改性前均得到不同程度的提升。

2.3 生產(chǎn)工藝改性

目前，超細(xì)纖維合成革領(lǐng)域最為常用的革基布制備工藝即為以海島短纖為原料，采用針刺加固工藝制備機(jī)械性能優(yōu)異的海島纖維非織造布，但以針刺加固工藝制備的合成革基布存在加固過程中纖維容易脫落、柔軟度差、懸垂性較差等問題[34]，此外，海島纖維合成革基布雖具有與天然皮革類似的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但其不存在與天然皮革類似的密度梯度結(jié)構(gòu)，因此以海島纖維非織造布為基布生產(chǎn)的超細(xì)纖維合成革在手感、柔軟度等方面與天然皮革間仍存在一定差距。

為模仿天然皮革的橫向密度梯度結(jié)構(gòu)，同時(shí)提升合成革基布的柔軟性能，蔡志江[35]以針刺海島短纖維和濕法非織造布為原料，采用水刺加固工藝復(fù)合而成仿天然皮革合成革基布，其不僅具有與天然皮革類似橫向密度梯度結(jié)構(gòu)，同時(shí)纖維間的編織角降低，在柔軟度方面更接近天然皮革。

2.4 纖維復(fù)合改性

此外，在原料選擇方面，選用兩種或多種材料進(jìn)行復(fù)合是較為優(yōu)良的改性方法。采用復(fù)合改性的方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)材料間的優(yōu)劣互補(bǔ)，同時(shí)也能有效提升材料的力學(xué)性能[36-37]、手感、以及舒適性能[38-39]等。

中空橘瓣超細(xì)纖維非織造布利用高壓水射流來完成開纖和加固工序，生產(chǎn)過程無污染，在節(jié)能環(huán)保方面具備很大優(yōu)勢，在合成革領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。然而，在綜合性能方面與天然皮革相比仍存在一定差距。一方面，采用水刺加固工藝制備的橘瓣型超細(xì)纖維非織造布，其纖維多為平行走向，手感扁薄，在手感、柔軟度等方面與天然皮革間仍存在差距；另一方面，橘瓣型超細(xì)纖維非織造布的力學(xué)性能呈現(xiàn)各向異性，縱橫向的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度產(chǎn)生存在較大差異，因而其在革基布領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展仍存在阻礙[40]。

2.4.1 Lyocell 纖維在合成革基布領(lǐng)域的應(yīng)用

Lyocell 纖維是一種新型可再生的纖維素纖維，其不僅具有普通纖維素材料的原料豐富、可再生和生物降解性、吸濕透氣性好、柔軟性、懸垂性好等特點(diǎn)，還具有原纖化的獨(dú)有特性[41]，即在纖維表面分裂出許多直徑較小的微原纖維，Lyocell 纖維的原纖化特性為其在材料復(fù)合領(lǐng)域的應(yīng)用提供獨(dú)特優(yōu)勢[42]。

為提升中空橘瓣超細(xì)纖維非織造布柔軟性能，朵永超[40]采用PET-PA6 雙組份紡粘中空桔瓣超細(xì)纖維與Lyocell 纖維網(wǎng)復(fù)合的方式，采用高壓水流加固工藝，研究制備具有雙復(fù)合結(jié)構(gòu)的PET-PA6/Lyocell 非織造材料，探究兩種組分的復(fù)合比例及面密度對復(fù)合非織造材料柔軟性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)PET-PA6 和Lyocell 兩種非織造材料采用等量復(fù)合的方式時(shí)，復(fù)合材料的柔軟性能最佳，柔軟度提升較改性前提升67.56%，柔軟度的提升主要原因即為在高壓水射流的作用下，Lyocell 纖維原纖化，纖維直徑進(jìn)一步降低，從而降低單位面積內(nèi)復(fù)合材料的纖維平均直徑，從而使得柔軟度得到明顯提升。

2.4.2 靜電紡絲納米纖維在革基布領(lǐng)域的應(yīng)用

GONG[43]的研究表明，纖維細(xì)度越小，纖維剛性越低，所制備的非織造布的柔軟程度越高。

納米纖維的定義為纖維直徑在100 nm 左右的超細(xì)纖維[44]，與中空桔瓣超細(xì)纖維和海島超細(xì)纖維相比，其纖維細(xì)度更低且具有高比表面積、高表面能[45]、柔軟的手感以及優(yōu)異的過濾性能[46]等特點(diǎn)，在空氣過濾材料[47]、膜分離材料[48]、傳感器[49]以及防護(hù)服[50]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而靜電紡絲以其流程短、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、制備方便等特點(diǎn)成為目前最為常用的納米纖維制備方法。

然而，采用靜電紡絲方法制備的納米纖維非織造材料雖具備良好的柔軟性能，但在機(jī)械性能方面存在不足，而以超細(xì)纖維為原料制備的非織造布雖具備良好的機(jī)械性能，但在柔軟度方面與天然皮革仍存在差距。因此，采用納米纖維與超細(xì)纖維復(fù)合改性的方式，一方面能降低超細(xì)纖維非織造材料單位面積內(nèi)纖維的平均細(xì)度，相應(yīng)地提升其柔軟度；另一方面也能滿足合成革基布的機(jī)械性能要求，從而實(shí)現(xiàn)兩種纖維材料間的優(yōu)勢互補(bǔ)。

近年來，研究人員圍繞納米纖維直徑以及納米纖維種類對柔軟性能的影響展開研究，并取得一定的研究成果。

ZHAO 等人[51]等以熱塑性聚氨酯（TPU）/ 磺化聚砜（SPSf）為原料，采用靜電紡絲的方法制備納米纖維，并將其與中空桔瓣超細(xì)纖維相混合，采用水刺加固的方式進(jìn)行超細(xì)纖維合成革基布的制備，并對合成革基布的柔軟性能進(jìn)行測試分析，結(jié)果表明，隨著納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，超細(xì)纖維合成革基布的柔軟度逐漸提升，當(dāng)納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，革基布的柔軟性能較納米纖維加入前提升88.55%，具有很好的柔軟改性效果。

Xiaoming Qian 等人[52]為改善超細(xì)纖維合成革基布的吸濕性能，以聚羥基丁酸酯（PHB）為原料，采用靜電紡絲的方式制備PHB 納米纖維，并將其用于超細(xì)纖維合成革的復(fù)合改性，采用水刺加固的方式制備合成革基布，并對其進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，隨著PHB 納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，透濕性能較改性前得到提升，當(dāng)納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，革基布的柔軟度較改性前提升42.18%，這表明納米纖維的加入對革基布柔軟性能的提升起到一定的促進(jìn)作用。

朵永超等人[53]等以聚丙烯腈為原料，運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)制備PAN 納米纖維，將其與PET/PA6 中空桔瓣超細(xì)纖維相混合，采用水刺加固工藝，研究制備PAN/PET/PA6 微/納米超細(xì)纖維合成革基布，探究聚丙烯腈納米纖維的添加量對合成革基布透濕性以及柔軟性能的影響，結(jié)果表明:隨著納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合成革基布的透濕性能得到改善，柔軟性能也逐漸提升，當(dāng)納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，超細(xì)纖維革基布的柔軟度較改性前提升38.17%。

此外，Duo YC 等人[54]在其他條件不變的條件下，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN 靜電紡絲液，采用靜電紡絲的方法制備不同纖維直徑的納米纖維，并與超細(xì)纖維相混合，采用水刺加固工藝制備超細(xì)纖維革基布，探究聚丙烯腈納米纖維的直徑對超細(xì)纖維革基布透濕性以及柔軟性能的影響，結(jié)果表明，隨著納米纖維直徑的降低，革基布的柔軟性能和透濕性能均得到提升，當(dāng)納米纖維的直徑從950 nm 下降到為200 nm 時(shí)，革基布的透濕性較納米纖維加入前增加28.1%，而柔軟度則較改性前則增提升39.7%。

3 總結(jié)

超細(xì)纖維合成革以優(yōu)異的物理機(jī)械性能，耐化學(xué)穩(wěn)定性能等特點(diǎn)逐漸成為天然皮革的良好替代品，但在柔軟性能方面與天然皮革相比仍存在差距。

革基布作為合成革的重要組成部分，其自身性能對合成革整體性能起著重要的決定作用。目前，圍繞革基布柔軟改性的研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，不同的柔軟改性方法均取得較好的改性效果。然而，在柔軟改性方面的研究仍存在探索空間，若采用多種柔軟改性方法綜合運(yùn)用的方式，則存在取得超級柔軟整理效果的可能性。