濕法煉鋅過程除氟技術進展

樊鵬斌，楊大軍

（陜西有色集團 漢中鋅業(yè)有限責任公司，陜西 漢中 724200）

濕法煉鋅工藝過程中，氟的來源有三方面，分別為鋅精礦、氧化鋅煙塵及生產用水。鋅精礦中氟主要是礦物中被摻入氧化鋅煙塵、氧化鋅礦等造成，鋅精礦在焙燒過程中70%左右的氟隨煙氣進入制酸系統(tǒng)，在制酸系統(tǒng)以污酸的形式可外排，約有30%的氟會保留在焙砂中，在焙砂浸出時進入硫酸鋅溶液；氧化鋅煙塵的來源較多，如煉鉛過程中煙化爐產出的含鋅煙塵、煉鋅廠回轉窯產出的次氧化鋅及鋼鐵廠生產的含鋅除塵灰等，因以上工序產出的氧化鋅煙塵中鋅含量較高，為了實現(xiàn)氧化鋅煙塵的資源化利用及緩解鋅冶煉廠的精礦短缺，通常將氧化鋅煙塵作為原料配入煉鋅系統(tǒng)，而導致鋅冶煉系統(tǒng)的氟升高，據統(tǒng)計，其所使用的鉛系統(tǒng)產出的氧化鋅煙塵會帶入煉鋅系統(tǒng)40%的氟；濕法煉鋅工藝過程需要大量的水，而鋅冶煉廠使用水源的不同，水中的氟含量也會有較大的差異，如城市自來水中氟化物質量濃度ρ≤1 mg/L［1］，水在循環(huán)使用過程中，氟離子會在水中逐漸累積而導致硫酸鋅溶液中的氟離子超標，對生產系統(tǒng)造成影響。

1 氟的危害

鋅電積過程中，當電解液中氟含量超過50 mg/L時，氟離子會使鋁陰極表面的氧化鋁膜剝落而露出金屬鋁，金屬鋁與沉積在其上的鋅形成鋅鋁合金而導致剝鋅困難，鋅電積過程是硫酸鋅溶液中鋅離子濃度降低、氫離子濃度升高的過程，隨著電積進行，硫酸鋅溶液的pH會由5.0左右降至0.0左右，在電積后期由于溶液pH降低，硫酸鋅溶液中的氟離子可能會形成HF氣體而由溶液中揮發(fā)，嚴重影響生產現(xiàn)場環(huán)境，對現(xiàn)場工人健康造成危害。在硫酸鋅溶液輸送系統(tǒng)，氟離子會加速鋼材構件腐蝕，造成輸送設備損耗增大，設備維修成本增加。因此，為使?jié)穹掍\系統(tǒng)正常生產，通常需要將硫酸鋅溶液中氟含量控制在50 mg/L以下［2］。

2 氟的脫除技術

為了避免在溶液中氟離子的積累對鋅生產系統(tǒng)帶來不利影響，必須減少進入煉鋅系統(tǒng)中的氟及去除已經進入系統(tǒng)內的氟，所以研究氟離子的去除方法尤為重要。源頭減量是較易實現(xiàn)的降低氟進入硫酸鋅生產系統(tǒng)的方法之一。根據氟離子進入濕法煉鋅系統(tǒng)中的三方面的來源，由鋅精礦帶入的氟需要強化物料驗查制度，防止物料中被摻入氧化鋅物料，從而避免精礦帶入系統(tǒng)中的氟。對氧化鋅煙塵類的含氟物料，對煙塵內的氟提前脫除，以減少進入硫酸鋅溶液中的氟的總量，當煙塵經浸出后，煙塵中大量的氟會進入硫酸鋅溶液，因硫酸鋅溶液量大，會造成氟離子被稀釋，使氟離子濃度降低，導致由溶液中脫除氟離子的難度增大，因此需要對煙塵直接進行脫氟處理。對已進入硫酸鋅溶液中的氟離子則主要采用溶液中氟離子的去除方法。

基于以上針對含氟物料特性可將脫氟方法分為兩類：一類是從含鋅煙塵中脫氟，另一類則是從硫酸鋅溶液中脫氟。

2.1 含鋅煙塵脫氟技術

含鋅煙塵中脫氟主要有火法焙燒和濕法堿洗兩種方法，氧化鋅煙塵中氟化物主要以ZnF2和PbF2形式存在［3］，兩者均屬于容易揮發(fā)的物質。

火法焙燒是根據氟化物在高溫較易揮發(fā)的特性，通過控制煙塵的加熱溫度和調整焙燒爐壓力，從而實現(xiàn)煙塵內氟化物的揮發(fā)。目前國內大型企業(yè)多采用此類方法脫除氟，使用的爐型主要有多膛爐和回轉窯。其中多膛爐工藝適用于原料氧化鋅中含鉛量≤15%，而回轉窯工藝適用于原料含鉛量較高［4］。多膛爐生產過程是氧化鋅物料由多膛爐頂部加入，控制焙燒溫度在650～750℃左右和一定的負壓條件下，氧化鋅中的氟化合物分解，以氣態(tài)形式進入煙氣收塵系統(tǒng)，經脫氟后的氧化鋅由多膛爐爐底排出。多膛爐脫氟率在63.5%左右?；剞D窯焙燒原理與多膛爐類似，但回轉窯焙燒溫度在1 000℃左右，回轉窯焙燒的脫氟率可達到91.14%［5］，回轉窯較多膛爐的脫氟率高主要是因為回轉窯的焙燒溫度較多膛爐高，對于氣態(tài)的氟化物，溫度越高，其對應的蒸氣壓越大，越易于揮發(fā)。當氧化鋅煙塵中鉛含量較高時，在焙燒過程中溫度控制過高會有硅酸鉛生成，因硅酸鉛的熔點較低，高溫焙燒容易使氧化鋅煙塵發(fā)生燒結而結塊，同時也會使爐窯內結圈而導致爐窯無法正常生產。

濕法堿洗是利用氧化鋅煙塵中氟化物易溶于水而氧化鋅不溶于弱堿性溶液的特性進行，通常使用碳酸鈉水溶液進行堿洗，該方法設備投資少，方法簡單，脫氟率可達93.21%，但在脫氟過程中以ZnF2形式存在的鋅會溶解于堿溶液中而使氧化鋅煙塵中的鋅損失率增加。經堿性溶液洗滌后的氧化鋅煙塵中會夾雜有堿性碳酸鈉溶液，需要通過多次洗滌才能使氧化鋅煙塵中碳酸鈉降低，未經充分洗滌的氧化鋅煙塵直接進入硫酸鋅浸出系統(tǒng)會導致硫酸鋅溶液中的鈉累積，對硫酸鋅溶液的循環(huán)帶來不利影響。另外在堿洗過程中會生成含氟的堿性溶液，需要對其進行無害化和資源化利用，導致工序冗長，流程復雜。

2.2 硫酸鋅溶液脫氟技術

前期氧化鋅煙塵由于除氟不徹底，在浸出過程中煙塵中剩余的氟進入硫酸鋅溶液，在溶液循環(huán)使用過程中氟逐漸累積而造成溶液氟超標，因此需要對溶液中的氟進行脫除。溶液中氟離子的脫除方法主要有化學沉淀法、吸附法、離子交換法和萃取法等。

2.2.1 化學沉淀法

對于化學沉淀法來說，主要指的是利用鈣鹽或釷鹽進行沉淀法脫氟，使氟與鈣鹽或釷鹽形成不溶性化合物而使其與溶液分離?；瘜W沉淀法的工藝流程相對簡單，工藝成本也相對較低，實際操作也比較便利。由于釷鹽的價格較高，普遍使用的是鈣鹽沉淀法，但鈣鹽在加入溶液后，可能會出現(xiàn)部分鈣離子進入溶液，導致硫酸鋅溶液中鈣離子增加，使溶液循環(huán)過程中在管道等部位造成結垢，阻塞管道。

2.2.2 吸附脫氟法

吸附法是利用吸附劑的表面具有對氟離子的吸附能力進行硫酸鋅溶液中氟離子的脫除，應用的吸附劑主要為固體吸附劑，固體吸附劑可以是直接以固體形式加入的，也可以是能與硫酸鋅溶液中的組分形成固體的試劑，加入試劑通過與硫酸鋅溶液中的組分形成固體，而利用形成固體的表面吸附能力實現(xiàn)氟離子的吸附。目前，常用的固體吸附劑有改性沸 石［6，7］、改 性氧 化 鎂［8］、獨 居 石［9］、改 性 硅 藻土［10］、鋁鈣復合除氟劑［11］等，固體除氟劑的除氟條件及除氟效果見表1。

表1 固體除氟吸附劑的除氟條件及除氟效果

由表1可知，不同的固體除氟吸附劑在吸附氟時的pH和吸附溫度均有一定的差別，同時各對應條件氟的去除率也有較大差別。不同的固體吸附劑對氟離子的飽和吸附量存在一定的差異，氟離子的去除率與加入的固體吸附劑的量有較大的關系。

在硫酸鋅溶液中加入其它試劑利用溶液中組分形成固體的吸附方式也稱為絮凝吸附，進行氟離子絮凝吸附常用的試劑為鐵鹽［12］，加入鐵鹽吸附氟離子的原理是向硫酸鋅溶液中加入Fe2+，F(xiàn)e2+經氧化后轉變?yōu)镕e3+，F(xiàn)e3+離子在90℃、pH=4.5的條件下在硫酸鋅溶液中水解形成針鐵礦固體，由于針鐵礦具有較大的比表面積，可以將溶液中的氟離子吸附至針鐵礦中而沉淀。

用固體吸附法除氟，不會給溶液中帶入新的雜質，不會影響硫酸鋅溶液的質量，并且采用合理的吸附劑形狀，當吸附劑吸附飽和后可以較容易地由溶液中分離。因氟有毒，吸附氟離子以后的吸附劑因負載氟離子而成為危險廢棄物，需要對負載氟離子的吸附劑做進一步無害化處理。另外固體吸附劑的用量與溶液中的氟離子濃度和吸附劑對氟離子的飽和吸附量直接相關，飽和吸附量大，溶液中氟離子濃度較低時吸附劑的用量較小，反之，則吸附劑的用量會較大，造成脫氟過程成本增加，同時帶來危險廢棄物的量增加。絮凝吸附法需要考慮硫酸鋅溶液成分，由于離子反應平衡程度限制，必然會給溶液中帶入新的雜質，會影響硫酸鋅溶液質量。生成的固體吸附沉淀劑在吸附氟的同時，必然會吸附硫酸鋅溶液中的鋅，造成鋅損失。

2.2.3 離子交換法

離子交換法主要是利用離子交換樹脂中可發(fā)生交換的官能團進行氟離子的交換吸附，因F-為陰離子，因此普遍使用的離子交換樹脂為陰離子交換樹脂。離子交換樹脂的工作過程普遍為：樹脂與硫酸鋅溶液混合吸附、吸附后負載樹脂洗滌、負載樹脂解吸三個工序實現(xiàn)溶液中氟離子的脫除和氟離子在解吸液中濃縮。離子交換法脫除氟使用的樹脂有D201、D406等。D201樹脂在F-濃度200 mg/L、Cl-濃度500 mg/L、Zn2+濃度150 g/L、交換溫度40℃時對氟的飽和吸附量為0.95 mg/g干樹脂，負載樹脂采用4 mol/L H2SO4可有效解吸氟［13］。D406樹脂在1.5 mol/L、溶液pH為2.0、F-濃度為200 mg/L時，25℃對氟的飽和吸附量為5.55 mg/g干樹脂，解吸采用1 mol/L NaOH溶液進行三次解吸可有效地將樹脂上負載的氟解吸［14］。離子交換吸附法脫除溶液中氟離子需要的動力小，操作簡便，但吸附后的樹脂需要用水洗滌，而后用適當的溶液進行負載樹脂解吸，洗滌和解吸過程不僅需要消耗大量的水，且會產生樹脂洗滌液及解吸液，其中水溶液的安全處置成本較高。當溶液成分較復雜時，也會出現(xiàn)溶液中其它離子與氟離子在樹脂上的競爭吸附，導致樹脂對氟離子的吸附選擇性變差。

2.2.4 萃取法

萃取法是利用萃取劑將硫酸鋅溶液中氟萃取至有機相，從而實現(xiàn)溶液脫除氟，使用的萃取劑有N235，采用N235萃取含氟的鋅浸出液，氟的萃取率高于80%，鋅的萃取率低于5%，從而實現(xiàn)了溶液中氟的分離，且避免了鋅的損失［15］。萃取方法設備簡單、比較適合連續(xù)化生產，但萃取過程有機相如果不能與水相徹底分離，則有機相隨溶液進入電積鋅工序后會導致電積鋅工序"燒板"，使電積鋅工序電流效率降低。

3 結 語

文章對濕法煉鋅過程中氟的來源進行了分析，并對原料、硫酸鋅水溶液兩種物料中氟的脫除方法進行了綜述，分析了多種除氟方法的優(yōu)缺點，為企業(yè)對除氟方法的選擇及開發(fā)高效除氟工藝提供參考。