化學(xué)氧化聯(lián)合微生物修復(fù)石油烴污染土壤

謝 宜，史學(xué)峰，李昌武，張海隆，田寶虎

（航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?環(huán)境修復(fù)事業(yè)部，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

工業(yè)迅猛發(fā)展、人口數(shù)量的持續(xù)增加以及對(duì)石化產(chǎn)品的需求依賴(lài)加重，帶來(lái)了前所未有的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和發(fā)展［1］。目前，世界石油年產(chǎn)量預(yù)計(jì)將達(dá)到1 200萬(wàn)t。其中，來(lái)自大自然和人類(lèi)生活活動(dòng)產(chǎn)生的石油，約有170～880萬(wàn)t被排放到環(huán)境中，很多有毒組分對(duì)人體健康和環(huán)境都存在直接或潛在的威脅，且一旦進(jìn)入環(huán)境很難降解［2］，故石油烴污染問(wèn)題一直以來(lái)備受關(guān)注。根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，對(duì)石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了綜述，著重強(qiáng)調(diào)化學(xué)氧化聯(lián)合微生物修復(fù)技術(shù)，并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為我國(guó)石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)

石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)可分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)及化學(xué)修復(fù)聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)。

2 修復(fù)技術(shù)研究

2.1 物理修復(fù)技術(shù)

物理修復(fù)技術(shù)是通過(guò)采用一定的技術(shù)和手段，將污染物從土壤中分離，恢復(fù)土壤的可利用性。物理修復(fù)技術(shù)主要包括物理分離（粒徑分離、水動(dòng)力學(xué)分離、密度分離、泡沫浮選分離、磁分離）、蒸汽浸提、電熱力學(xué)修、復(fù)動(dòng)力學(xué)修復(fù)等。然而，物理修復(fù)技術(shù)大部分是極具破壞性、勞動(dòng)密集和相對(duì)昂貴的過(guò)程，同時(shí)需要耗費(fèi)大量的時(shí)間和資源。在美國(guó)，物理修復(fù)技術(shù)去除土壤污染物的成本將達(dá)到1萬(wàn)億美元［3］。

2.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

化學(xué)修復(fù)技術(shù)是利用化學(xué)修復(fù)藥劑與土壤污染物發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修復(fù)技術(shù)。常用的化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括光化學(xué)技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)和化學(xué)還原技術(shù)等［4］。其中化學(xué)氧化技術(shù)是修復(fù)受有毒和持久性有機(jī)污染物污染的土壤的一種常見(jiàn)的修復(fù)技術(shù)，具有快速和相對(duì)有效的優(yōu)點(diǎn)。目前，場(chǎng)地修復(fù)中用到的主要氧化劑類(lèi)型包括芬頓（Fenton）試劑、臭氧（O3）、過(guò)硫酸鹽（Na2S2O8）、髙錳酸鉀（KMnO4）［5］等。目前這些氧化劑中，芬頓是最好的選擇之一，因?yàn)樗幚砦廴就寥赖臐摿Υ笄覍?shí)施簡(jiǎn)單。且Fenton試劑在去除土壤中大部分石油類(lèi)污染物的同時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生其它的次生污染物［6］。但傳統(tǒng)來(lái)說(shuō)，應(yīng)用過(guò)程中的Fenton試劑需要在pH＜7的條件下才能發(fā)生反應(yīng)，實(shí)際中較難達(dá)到，且一定程度上會(huì)導(dǎo)致土壤酸化，從而引起重金屬析出，增加土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)上述現(xiàn)象，有研究者提出類(lèi)芬頓的概念，即通過(guò)螯合劑對(duì)Fenton試劑改性，使得Fenton試劑在使用前達(dá)到酸性條件，繼而不用調(diào)節(jié)體系的pH值。

2.3 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)技術(shù)是指利用細(xì)菌、真菌或植物來(lái)利用和分解環(huán)境污染物，具有實(shí)施簡(jiǎn)單、環(huán)保、適用于大面積，成本相對(duì)較低，并可導(dǎo)致不同污染物的完全分解等優(yōu)勢(shì)［7］。同時(shí)，生物修復(fù)技術(shù)也具有治理時(shí)間長(zhǎng)、低可預(yù)測(cè)性和依賴(lài)環(huán)境因素等一定的局限性。生物修復(fù)技術(shù)主要包括自然衰減、動(dòng)物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)。

微生物可以減輕、降解或減少有害有機(jī)污染物為無(wú)害的二氧化碳、甲烷、水和生物質(zhì)化合物，而不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，故微生物修復(fù)技術(shù)以其相對(duì)效率高、成本低以及無(wú)污染［8］等優(yōu)勢(shì)，成為石油類(lèi)污染場(chǎng)地生物修復(fù)技術(shù)中的的主力。但微生物對(duì)原油成分中的重組分降解能力較差及對(duì)環(huán)境條件要求高是其固有缺點(diǎn)。研究表明，部分微生物能夠高效降解石油烴，并將它們作為碳和能源的來(lái)源［9］。

微生物修復(fù)技術(shù)又包括生物堆肥法、生物通風(fēng)法、生物刺激法以及生物強(qiáng)化法等。目前，應(yīng)用最廣泛的生物修復(fù)技術(shù)主要是生物刺激法和生物強(qiáng)化法。生物刺激是通過(guò)補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)增強(qiáng)、刺激本地微生物群落的代謝活性，具體可以表現(xiàn)為適量添加C、N、P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，還包括添加H2O2、O2等電子受體、生物表面活性劑等，使污染物降解加快［10］。生物強(qiáng)化是當(dāng)受污染土壤中碳?xì)浠衔锝到夥N群數(shù)量較低時(shí)，將具有高效降解能力的外源微生物接種到土壤中，通過(guò)外源微生物生長(zhǎng)代謝產(chǎn)生的降解酶與污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到降低污染物質(zhì)濃度的目的。這其中包括使用由許多石油降解微生物組成的單一菌株或微生物菌群。根據(jù)目前的研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)以下兩種途徑來(lái)獲得生物強(qiáng)化技術(shù)所需要的菌種：一種通過(guò)從污染土壤自身存在的微生物種群中，篩選出能降解土壤污染物的微生物降解菌，即本土微生物強(qiáng)化技術(shù)。一種是通過(guò)基因工程的方式自主構(gòu)建能降解污染物的降解菌或者其他途徑獲取的降解菌。這些菌株在達(dá)到一定降解率的情況下，使用安全再次成為研究熱點(diǎn)。

2.4 化學(xué)氧化聯(lián)合微生物修復(fù)法

微生物修復(fù)技術(shù)降解石油烴污染土壤是相對(duì)較為經(jīng)濟(jì)的手段，降解率20%～90%不等，但微生物難以降解石油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等組分，修復(fù)效率低，且修復(fù)周期難以滿足污染場(chǎng)地修復(fù)工程的實(shí)際需求［11］。因此，在處置土壤中重質(zhì)組分較高的稠油、原油等污染物時(shí)，較少使用生物修復(fù)技術(shù)。

近些年來(lái)，為了加強(qiáng)石油烴的生物修復(fù)技術(shù)，化學(xué)氧化作為一種創(chuàng)新技術(shù)被應(yīng)用到修復(fù)各種持久性有機(jī)污染物的土壤。研究表明，化學(xué)氧化藥劑的單獨(dú)使用可以有效降解不易生物降解的大分子有機(jī)物，但實(shí)際工程應(yīng)用上，化學(xué)氧化藥劑價(jià)格相對(duì)較高，且會(huì)增加二次污染的概率帶來(lái)新的環(huán)境影響。

而傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，化學(xué)氧化藥劑加入污染土壤，會(huì)使土壤環(huán)境條件（pH、Eh）發(fā)生改變，影響土壤微生物發(fā)育，造成土壤微生物數(shù)量的降低，故微生物修復(fù)技術(shù)不建議與化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合使用。但近期也有研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton試劑對(duì)土壤微生物發(fā)育的發(fā)育影響微不足道或較小，微生物數(shù)量的降低是暫時(shí)的，經(jīng)過(guò)土壤自身系統(tǒng)的調(diào)節(jié)，微生物數(shù)量會(huì)在較短的滯后時(shí)間內(nèi)快速再生活性。這過(guò)程中，化學(xué)氧化劑起到預(yù)氧化的作用，且降解效率顯著高于單一微生物降解。

化學(xué)氧化-微生物聯(lián)合修復(fù)首先通過(guò)化學(xué)氧化作用將長(zhǎng)鏈?zhǔn)蜔N分子斷鏈，可以將輸出的TPH降低到生物過(guò)程的可接受水平，提高降解效率。該聯(lián)合修復(fù)方式降低了化學(xué)氧化劑單獨(dú)使用成本過(guò)高的問(wèn)題，同時(shí)也解決了微生物難以降解重質(zhì)組分的問(wèn)題，適用于高分子重質(zhì)石油烴［12］。

在實(shí)際應(yīng)用的化學(xué)氧化聯(lián)合微生物修復(fù)石油烴污染土壤中，常用的化學(xué)氧化藥劑主要是Fenton。它們利用Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基（OH-）的高反應(yīng)活性，能夠氧化幾乎所有類(lèi)型的有機(jī)污染物。但由于其最適pH值為極酸性（≤3），抑制鐵沉淀及對(duì)土壤命運(yùn)的負(fù)面影響，其應(yīng)用受到限制。有大量研究表明［13］，F(xiàn)enton的加入可以使土壤中難生物降解的有機(jī)物降解，并通過(guò)土著微生物、其它微生物及一些營(yíng)養(yǎng)元素的生物修復(fù)過(guò)程，能起到更好的降解作用。Gou等［14］采用芬頓化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)石油烴污染土壤進(jìn)行預(yù)氧化。一方面，能提高微生物降解效率，結(jié)果顯示污染土壤中16種石油烴的降解率為33.2%～95.9%；另一方面，化學(xué)氧化藥劑的添加，顯著降低污染土壤的微生物豐度，后續(xù)通過(guò)NO3-和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的補(bǔ)充或其他方式，污染土壤的微生物豐富有所提升，接近原始水平。韓旭等［15］通過(guò)Fenton氧化聯(lián)合微生物法對(duì)三種土壤樣品的TPH降解率分別是65.0%、88.8%、47.7%，相比單獨(dú)使用Fenton和微生物法，降解時(shí)間縮短且降解率均有較大提高，土壤有機(jī)質(zhì)含量增加。徐金蘭［16］發(fā)現(xiàn)，采用Fenton預(yù)氧化與生物修復(fù)結(jié)合的技術(shù)去除土壤有機(jī)污染物時(shí)，石油烴降解量與土著細(xì)菌數(shù)量及土著細(xì)菌對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的利用程度成正相關(guān)。但傳統(tǒng)的芬頓工藝在pH等于3的酸性條件下更有效。然而，目前已知的強(qiáng)酸會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，破壞微生物，故改良的Fenton聯(lián)合微生物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用尤其引起了人們的廣泛關(guān)注。

3 結(jié) 論

石油烴，從其能源和工業(yè)重要性的角度來(lái)看，一直是社會(huì)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的真正來(lái)源。然而這些導(dǎo)致人們對(duì)更多石油儲(chǔ)量的廣泛勘探和對(duì)環(huán)境的污染。一方面，化學(xué)氧化聯(lián)合微生物降解石油烴污染土壤能降低單一化學(xué)氧化中氧化劑的用量，減少氧化藥劑對(duì)土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)增強(qiáng)微生物修復(fù)石油烴污染土壤的有效性；另一方面，化學(xué)氧化過(guò)度會(huì)影響土壤中微生物群落結(jié)構(gòu)，對(duì)微生物造成損傷，使微生物降解菌的活性降低，對(duì)整體降解效率造成負(fù)面影響。故選擇適宜的氧化條件聯(lián)合微生物修復(fù)是保障修復(fù)效率的關(guān)鍵。然而這些研究尚處于初級(jí)階段，較少應(yīng)用到實(shí)際的工程案例中，后續(xù)可以通過(guò)對(duì)改良氧化劑、優(yōu)化用量、篩選土著微生物及基因工程等系統(tǒng)研究將化學(xué)氧化聯(lián)合微生物修復(fù)技術(shù)更好的運(yùn)用在石油烴污染土壤的修復(fù)工程實(shí)例上。