石英巖玉(“獨(dú)龍玉”)的寶石學(xué)及光譜特征

余煉鋼

(德宏師范高等?？茖W(xué)校，云南 德宏 678400)

石英在地殼中分布極為廣泛，是許多火成巖、沉積巖和變質(zhì)巖的主要造巖礦物。自然界中石英除水晶外，還以多晶集合體形式產(chǎn)出很多色彩絢麗、特色各異的石英質(zhì)玉，包括顯晶質(zhì)的石英巖玉，隱晶質(zhì)的瑪瑙、玉髓、碧石，以及具特殊交代假象結(jié)構(gòu)的木變石、硅化木及硅化珊瑚等[1]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)有新型石英質(zhì)礦床的發(fā)現(xiàn)報(bào)道，也助推了石英質(zhì)玉的市場(chǎng)價(jià)值及商業(yè)效應(yīng)。近期，云南龍陵黃龍玉市場(chǎng)出現(xiàn)了一種商名為“獨(dú)龍玉”的新興石英質(zhì)玉石，多加工成如意、佛、戒面及珠形手串等小型雕件出售。外觀上其顏色為均勻綠色，透光下肉眼可見(jiàn)粒狀結(jié)構(gòu)及晶粒間呈游絲狀分布的綠色物質(zhì)，類似早期翡翠仿冒品“馬來(lái)玉”(染綠色石英巖)的絲瓜瓤狀構(gòu)造。經(jīng)與商家交流得知，該玉石產(chǎn)自云南怒江州滇緬邊境貢山縣，因與獨(dú)龍族文化結(jié)合緊密及地方政府的開發(fā)宣傳而得名“獨(dú)龍玉”。由于礦床地處偏遠(yuǎn)山區(qū)，采掘難度較大，相比黃龍玉、南紅瑪瑙等面市晚、產(chǎn)量少，尚未引起業(yè)界廣泛關(guān)注，亦無(wú)相關(guān)的寶石學(xué)及譜學(xué)研究報(bào)道。擬運(yùn)用常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、巖礦薄片鑒定及多種大型測(cè)試儀器等方法對(duì)其寶石學(xué)特征、物相組成、譜學(xué)特征進(jìn)行研究，并探討其顏色成因，為此類新興玉石的鑒定、評(píng)價(jià)、標(biāo)識(shí)定名、宣傳推廣及后續(xù)研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 基本特征

樣品(圖1)為4塊顏色具代表性的“獨(dú)龍玉”雕件樣品，樣品號(hào)DLY-1～DLY-4，自然光下分別呈淺綠色、綠色、深綠色、藍(lán)綠色，均來(lái)自云南龍陵黃龍玉市場(chǎng)。樣品外觀上呈半透明-微透明，玻璃-油脂光澤，整體顏色飽和均勻。

圖1 “獨(dú)龍玉”樣品Fig.1 “Dulong Yu” samples

1.2 測(cè)試方法

紅外光譜測(cè)試采用Nicolet IS10型紅外光譜儀，測(cè)試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1，背景掃描32次，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，對(duì)樣品進(jìn)行紅外反射法及透射法測(cè)試，測(cè)試在德宏師專珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。

拉曼光譜測(cè)試采用BWS415-785H-GR型珠寶拉曼光譜儀。測(cè)試條件：激光波長(zhǎng)785 nm，積分時(shí)間30 s，疊加次數(shù)2次，狹縫寬度10 μm；激光功率365 MW(衰減率80%)，測(cè)試范圍150～2 000 cm-1，測(cè)試在德宏師專珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。

礦物組成分析采用布魯克D8 VENTURE X射線衍射儀，測(cè)試條件:Cu靶、Pa濾波，管電壓40 kV、管電流200 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，測(cè)試在云南大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心完成。

化學(xué)成分分析采用Quant’X型X射線熒光光譜儀，測(cè)試條件：硅漂移探頭(SDD)，電制冷，室溫下，準(zhǔn)直器2.0 mm，真空Vacuum氣氛，測(cè)試時(shí)間100 s，測(cè)試在德宏師專珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。

紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試采用飛博爾公司UV5000型紫外-可見(jiàn)光纖光譜儀，測(cè)試條件：分辨率1 nm，積分時(shí)間300 ms，平均次數(shù)90次，波長(zhǎng)范圍210～1 060 nm ，測(cè)試在德宏師專珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。此外，巖礦偏光薄片磨制及鑒定由昆明科盛巖礦測(cè)試技術(shù)服務(wù)有限公司完成。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

運(yùn)用常規(guī)儀器對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1，折射率為1.54(點(diǎn)測(cè))，采用靜水稱重法測(cè)量密度3次，取平均值為2.633～2.645 g/cm3，濾色鏡下觀察呈赭紅色，顯微鏡下透光觀察可見(jiàn)清晰的粒狀結(jié)構(gòu)，樣品DLY-1、DLY-2、DLY-4晶粒較粗大，半透明，可見(jiàn)大量游絲狀綠色物質(zhì)圍繞無(wú)色晶粒形成絲瓜瓤狀(圖2a、圖2b、圖2d)，與染色石英巖(“馬來(lái)玉”)的鏡下特征較為相似，用蘸有丙酮的棉簽擦拭并無(wú)掉色現(xiàn)象，分光鏡觀察亦未見(jiàn)人工鉻鹽的吸收光譜(中紅區(qū)寬吸收帶)。樣品DLY-3結(jié)構(gòu)相對(duì)更細(xì)密，呈微透明，除晶粒間的綠色物質(zhì)外，還有少量彌散狀分布的黑點(diǎn)狀包體(圖2c)。反光下樣品表面均呈現(xiàn)大量砂眼及密集網(wǎng)紋(圖2e、圖2f)，疑似強(qiáng)酸浸蝕的特征，可能經(jīng)過(guò)充填處理。長(zhǎng)波紫外光下，樣品呈微弱的暗綠色熒光。初步判斷該類樣品符合石英質(zhì)玉的基本特征，游絲狀綠色物質(zhì)是呈色的主要原因，待進(jìn)一步測(cè)試分析。

表1 “獨(dú)龍玉”樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征

圖2 樣品DLY-1～DLY-4透射光下顯微特征(a-d)以及樣品DLY-2、DLY-3反射光下顯微特征(e,f)Fig.2 Microscopic characteristics of sample DLY-1-DLY-4 under transmitted light(a-d) andsample DLY-2-DLY-3 under reflected light(e,f)

2.2 偏光顯微鏡下特征

將樣品DLY-2、DLY-3制成礦物光薄片，在偏光顯微鏡下觀察其礦物組成及結(jié)構(gòu)特征(圖3)。正交偏光條件下，顯示主要礦物為石英，含量在90%以上，次要礦物為絹云母(即細(xì)小的鱗片狀白云母)，含量為5%～10%。石英呈無(wú)色、透明，具細(xì)-中粒變晶結(jié)構(gòu)，晶粒彼此緊密鑲嵌，粒徑為0.1～1.4 mm，以小于1 mm的細(xì)粒為主，大于1 mm的中粒較少，正低突起，Ⅰ級(jí)淡黃干涉色，一軸晶正光性；絹云母為淡綠色、細(xì)小鱗片狀，沿石英晶粒邊緣及間隙均勻分布，具顯微鱗片狀結(jié)構(gòu)，云母片晶長(zhǎng)度最小為0.01～0.02 mm，最大為0.10～0.15 mm，正低突起，具藍(lán)色、綠色、黃色、橙色、紅色交織形成的鮮艷絢麗的干涉色，最高干涉色為Ⅱ級(jí)紅，平行消光，晶體延長(zhǎng)方向與Ng一致，具正延性；此外有極少的副礦物鋯石，呈淡褐色，半自形短柱狀，正高突起，Ⅱ級(jí)紅干涉色，一軸晶正光性，僅在樣品DLY-2中出現(xiàn)3粒，以細(xì)砂粒狀包裹于石英晶粒中。從偏光顯微鏡下特征推測(cè)，樣品原巖可能為沉積作用形成的純石英砂巖，后期被少量泥質(zhì)充填而成，泥質(zhì)充填物也是次生礦物絹云母的物質(zhì)來(lái)源，絹云母呈細(xì)小的鱗片狀，受區(qū)域性變質(zhì)作用其重結(jié)晶特征顯著，與石英原巖形成顯微鱗片細(xì)-中粒變晶結(jié)構(gòu)。鏡下觀察到的絢麗干涉色是絹云母的典型識(shí)別特征，也反映其鱗片方位的無(wú)定向性。綜合偏光薄片特征及顯微鏡下特征可知，樣品中綠色游絲狀、鱗片狀物質(zhì)即為絹云母[2]。

圖3 樣品在正交偏光顯微鏡下特征:樣品DLY-2(a，b)、DLY-3(c，d)均顯示大量粒狀變晶石英及少量顯微鱗片狀絹云母，具顯微鱗片細(xì)-中粒變晶結(jié)構(gòu)Fig.3 The characteristics of samples under orthogonal polarized light microscope：Sample DLY-2 (a，b) and DLY-3 (c,d) show microscale fine-medium-grain crystallized structure，with a large amount of grain allocrystalline quartz and a small amount of microscopic scaly sericiteQtz-石英；Ser-絹云母

2.3 X射線粉末衍射分析

取樣品DLY-2、DLY-3的粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試，結(jié)果(圖4、圖5，表2、表3)顯示，晶面間距d=4.266 6、3.348 4、1.816 5、1.541 5、2.282 8 ?等處出現(xiàn)強(qiáng)銳衍射峰，與石英特征峰(PDF：85-0796)一致，表明主要礦物為石英。晶面間距d=2.969 8、2.560 2、2.458 3、2.238 1 ?處的弱衍射峰與白云母(PDF：74-2428)一致，表明含少量白云母(絹云母)。此外，在樣品DLY-3中還檢測(cè)到微量的碳酸鹽類物質(zhì)，包括方解石Calcite(d=2.093 4，對(duì)應(yīng)PDF:86-2336)、球霰石Vaterite(d=5.011 5、2.568 6、1.287 4，對(duì)應(yīng)PDF:72-1616)、碳鈣鉀石Fairchildite(d=3.208 3、1.998 6，對(duì)應(yīng)PDF:83-1921)等多種物相。對(duì)照上述巖礦薄片檢測(cè)結(jié)果，除主要成分石英、白云母一致外，多種碳酸鹽類物質(zhì)未在偏光顯微鏡下顯現(xiàn)，筆者推測(cè)可能是其含量極低、顆粒極細(xì)，以及呈彌散狀分布等原因所致，此外檢測(cè)結(jié)果亦會(huì)受樣品切片的部位及方向限制。

圖4 樣品DLY-2的X射線粉末衍射圖譜Fig.4 X-ray powder diffraction pattern of the sample DLY-2

圖5 樣品DLY-3的X射線粉末衍射圖譜Fig.5 X-ray powder diffraction pattern of the sample DLY-3

表2 樣品DLY-2的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)

表3 樣品DLY-3的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)

2.4 紅外光譜分析

測(cè)試結(jié)果(圖6)表明，樣品DLY-1～DLY-4的紅外反射光譜一致，均顯示單一的石英質(zhì)玉石的紅外吸收特征，其中1 200～1 000 cm-1為最強(qiáng)吸收區(qū)，1 108 cm-1強(qiáng)吸收及稍弱的1 178 cm-1肩峰指示vs(Si-O)及vs(O-Si-O)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，800～600 cm-1間有2個(gè)中等強(qiáng)度吸收峰位于798、781 cm-1處，為vs(Si-O-Si)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，600～400 cm-1間兩吸收峰位于543、492 cm-1處為δ(Si-O)彎曲振動(dòng)。樣品整體譜形、吸收峰位、強(qiáng)度與單晶石英特征一致，表明樣品的主要礦物成分為α-石英[3]。由于云母、碳酸鹽等次要組分主要存在于石英晶粒間，原位測(cè)試無(wú)法顯示相應(yīng)的紅外特征峰。

圖6 “獨(dú)龍玉”樣品的典型紅外反射光譜Fig.6 Typical infrared reflectance spectrum of the “Dulong Yu” sample

選擇樣品DLY-1、DLY-2透光性較好的部位進(jìn)行紅外光譜透射法測(cè)試，結(jié)果(圖7)顯示在2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)石蠟的紅外特征吸收峰，石蠟為飽和酯肪類碳?xì)浠衔?，由亞甲基CH2、甲基CH3等官能團(tuán)組成，2 853 cm-1處吸收峰為vs(CH2)對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，2 924 cm-1處吸收峰為vas(CH2)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，2 956 cm-1處吸收峰為vas(CH3)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰[4-5]，表明樣品中存在石蠟類有機(jī)物，不含樹脂膠(特征峰為3 036、3 058 cm-1)。以3 400、3 630 cm-1為中心的兩個(gè)寬緩吸收帶為石英晶粒間吸附水分子H2O的伸縮振動(dòng)所致[3]。

圖7 “獨(dú)龍玉”樣品DLY-1和DLY-2的紅外透射光譜Fig.7 Infrared transmission spectra of the “Dulong Yu” sample DLY-1 and DLY-2

2.5 拉曼光譜分析

對(duì)樣品DLY-1～DLY-3進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，顯示一致測(cè)試結(jié)果(圖8)，均在206、264、355、398、463 cm-1處出現(xiàn)一組石英的特征拉曼峰[6]，其中最強(qiáng)峰位于463 cm-1，為Si-O-Si彎曲振動(dòng)所致，355、264、206 cm-1與[SiO4]的平移振動(dòng)及旋轉(zhuǎn)振動(dòng)相關(guān)[7]。樣品DLY-2、DLY-3拉曼基線明顯較高，拉曼背景熒光信號(hào)較強(qiáng)，表明其中含有一定量有機(jī)物[8]。結(jié)合紅外光譜測(cè)試結(jié)果推測(cè)，強(qiáng)熒光背景應(yīng)由樣品中蠟質(zhì)填充物的拉曼效應(yīng)所致。

圖8 “獨(dú)龍玉”樣品DLY-1～DLY-3的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of the “Dulong Yu” sample DLY-1-DLY-3

2.6 X射線熒光光譜分析

從致色元素分析考慮，設(shè)定EDXRF測(cè)試條件為L(zhǎng)owZc：12 kV、1.98 mA、Al Filter、 live time：100 s，Vacuum 。測(cè)試結(jié)果(圖9)表明，樣品除主要成分SiO2以外，還含有K、Ca、Ti、Cr、Fe等次要元素，與上述偏光顯微鏡鑒定及物相分析結(jié)果相符。結(jié)合絹云母的化學(xué)成分通式：R1R2[AlSi3O10](OH、F)2，R1= K、Na,R2= Mg、Al、Fe3+、Cr3+、Ti4+，可知致色元素為Cr、Fe，均來(lái)自絹云母，根據(jù)EDXRF分析原理：相同測(cè)試條件下不同樣品中同種元素的計(jì)數(shù)強(qiáng)度可反映該元素含量多少。測(cè)試結(jié)果顯示，DLY-3樣品Cr、Fe計(jì)數(shù)強(qiáng)度值高于DLY-1、DLY-2，3個(gè)樣品中Cr的計(jì)數(shù)強(qiáng)度值均高于Fe，表明Cr含量高于Fe，3個(gè)樣品綠色調(diào)隨著Cr、Fe含量遞增而加深，具正相關(guān)性。

圖9 樣品DLY-1～DLY-3的X射線熒光光譜Fig.9 X-ray fluorescence spectra of the samples DLY-1-DLY-3

2.7 紫外-可見(jiàn)光譜分析

對(duì)樣品DLY-1～DLY-3進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試，結(jié)合化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果，可知樣品的紫外-可見(jiàn)光譜(圖10)呈現(xiàn)Cr、Fe聯(lián)合吸收特征(Cr、Fe均出自絹云母)。以630 nm為中心的寬吸收帶與Cr3+離子內(nèi)部d-d電子躍遷有關(guān)，根據(jù)晶體場(chǎng)及分子軌道理論[9]，從Cr3+的3d3電子組態(tài)可導(dǎo)出的基譜項(xiàng)4F，4F分裂成3個(gè)能級(jí)，即4A2、4T1、4T2，其中4A2→4T2能級(jí)躍遷吸收橙黃光，對(duì)應(yīng)630 nm寬吸收帶，以450 nm為中心的寬吸收帶則與Cr、Fe均有關(guān)，一是Cr3+的4A2→4T1能級(jí)躍遷吸收藍(lán)紫光，二是Fe2+、Fe3+離子分別處于八面體和四面體位置上，兩個(gè)配位體以共棱相接，F(xiàn)e2+-Fe3+離子對(duì)間的電荷遷移對(duì)可見(jiàn)光的吸收也落在藍(lán)紫區(qū)，即Cr、Fe對(duì)藍(lán)紫光及橙黃光的吸收，形成綠區(qū)強(qiáng)而寬的透光區(qū)，因此，樣品呈現(xiàn)被吸收后的混合殘余色即綠色。

圖10 “獨(dú)龍玉”樣品DLY-1～DLY-3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.10 UV-Vis spectra of the “Dulong Yu” sample DLY-1-DLY-3

3 討論

綜合測(cè)試結(jié)果表明，市場(chǎng)名為“獨(dú)龍玉”的該玉石是一種結(jié)構(gòu)較粗的天然綠色石英巖玉。紅外光譜透射法檢測(cè)到其中含有少量石蠟，拉曼光譜測(cè)試顯示強(qiáng)的拉曼熒光背景也是蠟存在的有力證據(jù)，蠟應(yīng)是因拋光殘留在樣品中的。石蠟是玉石拋光的必備材料，拋光過(guò)程中蠟殘留在寶玉石表面，或沿裂隙及晶粒間隙滲入到樣品淺表層是不可避免的。依據(jù)國(guó)標(biāo)《珠寶玉石名稱》(GB/T16552-2017)[10]，用石蠟(含石蠟油)充填寶玉石的微裂隙及孔隙以輕微改善其外觀屬于“優(yōu)化”，無(wú)需在檢測(cè)質(zhì)量文件中注明“充填處理”。但需要引起警覺(jué)的是，紅外光譜透射法未檢測(cè)到樹脂膠，樣品未經(jīng)酸洗充膠處理，肉眼樣品表面的砂眼應(yīng)是拋光所致，密集網(wǎng)紋是微細(xì)的石英晶粒間隙出露在拋光面的形態(tài)，而非酸蝕網(wǎng)紋?？梢?jiàn)運(yùn)用紅外光譜透射法測(cè)定所含有機(jī)物的種類對(duì)準(zhǔn)確判定此類玉石的性質(zhì)及定名十分必要。該玉種除“獨(dú)龍玉”名稱外，在龍陵市場(chǎng)也被一些商家稱為“東陵石”。“東陵石”[1，9]最早是指印度發(fā)現(xiàn)的含綠色片狀鉻云母、顯砂金效應(yīng)的石英巖玉，又稱 “印度玉”。根據(jù)早期國(guó)標(biāo)《珠寶玉石 名稱》(GB/T16552-2003)[11]，“東陵石”屬于國(guó)標(biāo)中的規(guī)范名稱，不具有產(chǎn)地含義。隨著寶石學(xué)及市場(chǎng)的發(fā)展，“東陵石”的概念變得更寬泛，現(xiàn)指由雜質(zhì)礦物致色、結(jié)構(gòu)較粗的顯晶質(zhì)石英質(zhì)玉，對(duì)產(chǎn)地、砂金效應(yīng)均未作要求，且包含綠、紅、紫、藍(lán)色等多個(gè)顏色品種。因此，據(jù)本樣品的特征被稱為“東陵石”是合理的。但在新國(guó)標(biāo)《珠寶玉石 名稱》(GB/T16552-2017)、《石英質(zhì)玉石分類及定名》(GB/T39098-2017)[12]中，“東陵石”不再是石英質(zhì)玉的基本名稱，僅作為珠寶商貿(mào)名稱，不允許單獨(dú)出現(xiàn)在質(zhì)檢證書及相關(guān)質(zhì)量文件中，可寫入鑒定結(jié)論的附注說(shuō)明。綜上，此類新興玉石應(yīng)定名為：石英巖玉，可備注商貿(mào)名稱：獨(dú)龍玉(或東陵石)。

4 結(jié)論

基于樣品的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)論如下。

(1)石英巖玉(“獨(dú)龍玉”)樣品的主要礦物組成為α-石英，含量高于90%，次要礦物為絹云母，含量占5%～10%；含極少量的碳酸鹽類副礦物，包括方解石CaCO3、球霰石CaCO3及碳鈣鉀石K2Ca(CO3)2，偶爾可見(jiàn)砂粒狀鋯石包裹體，具顯微鱗片細(xì)-中粒變晶結(jié)構(gòu)。絹云母具顯著的重結(jié)晶特征，推測(cè)與區(qū)域性變質(zhì)作用有關(guān)。

(2)除主要化學(xué)組分SiO2外，石英巖玉(“獨(dú)龍玉”)樣品含有K、Ca、Ti、Cr、Fe等微量元素，其體色由石英晶粒間呈游絲狀、鱗片狀分布的綠色絹云母引起，Cr、Fe為絹云母的致色元素，以Cr為主，F(xiàn)e為輔，綠色調(diào)深淺與Cr、Fe元素含量具正相關(guān)性。

(3)紅外透射光譜顯示，2 853、2 924、2 956 cm-1處有吸收峰，以及拉曼光譜測(cè)試顯示強(qiáng)的拉曼熒光背景，均表明樣品含少量石蠟，不含樹脂膠。依據(jù)國(guó)標(biāo)《珠寶玉石 名稱》GB/T16552-2017，該玉石應(yīng)定名為“石英巖玉”，可備注說(shuō)明“商貿(mào)名稱：獨(dú)龍玉/東陵石”。