酸性水罐頂尾氣治理新技術(shù)應(yīng)用

趙海濤

（中石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315200）

上游裝置對(duì)石油的深度加工，使原油中的硫化物、氮化物大部分轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨的形式溶于水中，形成含硫含氨污水進(jìn)入污水汽提裝置經(jīng)簡(jiǎn)單閃蒸脫氣后匯集到酸性水罐中，罐頂產(chǎn)生含硫化氫、氨、硫醇、硫醚等的惡臭氣體。當(dāng)罐內(nèi)壓力高于呼吸閥操作壓力時(shí)，惡臭氣體從呼吸閥逸出并漂浮于大氣中，刺激人的感官神經(jīng)系統(tǒng)，破壞人體新陳代謝，造成神經(jīng)和心理傷害。同時(shí)，罐頂尾氣嚴(yán)重污染周?chē)h(huán)境，成為亟待解決的環(huán)保問(wèn)題。

1 罐頂尾氣組成

酸性水罐頂尾氣主要有：氮?dú)?、硫化氫、氨、有機(jī)硫化物、非甲烷總烴、苯系物等。

罐頂尾氣污染物組成復(fù)雜，相關(guān)資料表明，酸性水罐的罐頂氣中可檢出的惡臭物質(zhì)包括硫化氫、氨、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫、羰基硫等。同時(shí)污染物濃度受進(jìn)料溫度、進(jìn)料濃度及外界溫度影響波動(dòng)很大。Ⅰ汽提裝置酸性水罐V602C罐頂尾氣中主要污染物濃度及部分物性見(jiàn)表1。

表1 罐頂尾氣主要污染物濃度及部分物性

2 罐頂尾氣治理技術(shù)

2.1 罐頂尾氣治理常用技術(shù)介紹

目前，酸性水罐頂尾氣治理方法有水洗法、化學(xué)吸收法、氧化法、燃燒法及生物法等。從工業(yè)應(yīng)用來(lái)看均不能完全消除罐頂尾氣對(duì)環(huán)境造成的污染。燃燒法適合于處理低濃度有機(jī)廢氣；對(duì)于烴含量高、硫化物濃度大并且處于易燃易爆區(qū)域的罐頂惡臭氣體，應(yīng)考慮防爆措施及經(jīng)濟(jì)性。吸附法是一種傳統(tǒng)的，仍處于發(fā)展階段的除臭技術(shù)，由于吸附容量較低，飽和的吸附劑無(wú)論是填埋還是再生均產(chǎn)生二次污染，吸附劑的更換也較為麻煩。化學(xué)吸收法可分為堿吸收法、酸吸收法、化學(xué)氧化法、空氣催化氧化法、金屬離子催化氧化法等，應(yīng)用廣泛，但有機(jī)硫化物及非甲烷總烴去除效果不佳；部分工廠將化學(xué)吸收后尾氣送至硫磺焚燒爐處理，造成能源浪費(fèi)，同時(shí)易導(dǎo)致硫磺煙氣SO2排放超標(biāo)。

根據(jù)公開(kāi)資料顯示，“低溫柴油吸收―脫硫均化―催化氧化（Tg-CO）”、“低溫柴油吸收―均化―RTO（Tg-RTO）”成套技術(shù)可有效去除有機(jī)硫化物及非甲烷總烴。然而，該技術(shù)流程相對(duì)復(fù)雜、投資偏高，在煉油行業(yè)應(yīng)用有限。同時(shí)，酸性水罐設(shè)置呼吸閥，尾氣中的氨、硫化氫容易在呼吸閥密封面產(chǎn)生硫氫化銨結(jié)晶，破壞呼吸閥密封面，導(dǎo)致呼吸閥處氣體泄漏，VOCs無(wú)組織排放。

某石化煉廠的酸性水罐罐頂排氣回收自控集成技術(shù)[1]利用蒸汽噴射壓縮器將罐頂尾氣壓送至低壓瓦斯系統(tǒng)，當(dāng)檢測(cè)到蒸汽噴射壓縮器前氧含量低于設(shè)定值時(shí)，尾氣經(jīng)蒸汽抽射器壓送至低壓瓦斯系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)尾氣的全密閉回收。但是，該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用后存在能耗高、蒸汽噴射壓縮器運(yùn)行噪音高等問(wèn)題，且當(dāng)氧含量高于設(shè)定值時(shí)不能及時(shí)切斷進(jìn)低瓦系統(tǒng)的閘閥，不利于安全生產(chǎn)。

2.2 汽提裝置罐頂尾氣治理工藝介紹

某煉化污水汽提裝置結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，采用化學(xué)吸收法脫除罐頂氣中惡臭組分，達(dá)到消除污染的目的。污水汽提裝置使用含硫尾氣處理劑進(jìn)行化學(xué)吸收。

污水汽提罐頂尾氣采用含硫尾氣處理劑進(jìn)行兩級(jí)吸收。尾氣通過(guò)噴射泵進(jìn)入吸收劑罐，然后進(jìn)入吸收塔底部，與堿液循環(huán)泵打上來(lái)的含硫尾氣處理劑進(jìn)行充分接觸、吸收，除去大部分的惡臭氣體，完成第一級(jí)吸收。未吸收完的惡臭氣體進(jìn)入吸收塔底部，與堿液循環(huán)泵打上來(lái)的含硫尾氣處理劑再次進(jìn)行充分接觸并反應(yīng)，完成第二級(jí)吸收。經(jīng)兩級(jí)吸收后的尾氣進(jìn)入吸收劑罐進(jìn)一步混合吸收后通過(guò)小煙囪高處放空。

污水汽提所用的含硫尾氣處理劑的主要成分是氫氧化鈉（NaOH）及次氯酸鈉（NaCLO）。氫氧化鈉和硫化氫和硫醇反應(yīng)，次氯酸鈉將甲硫醚和二甲二硫醚氧化生成無(wú)臭的砜類(lèi)，同時(shí)次氯酸鈉能對(duì)還原性離子氧化，具體反應(yīng)式如式（1）―（7）所示。

惡臭組分被氧化生成的硫酸鹽及砜溶解在吸收劑內(nèi)。定期化驗(yàn)吸收劑濃度，根據(jù)濃度大小更換吸收劑，保證吸收效果。

該方法受限于含硫尾氣處理劑不能充分與硫醚、烴類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致排放氣中惡臭物質(zhì)不能完全脫除。通過(guò)對(duì)煙囪排放氣進(jìn)行采樣分析，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 煙囪排放尾氣化驗(yàn)分析數(shù)據(jù) mg/m3

對(duì)比表1、表2數(shù)據(jù)，原料水罐頂尾氣中硫化氫、甲硫醇脫除率在100%，硫醚類(lèi)及非甲烷總烴脫除效果不理想。

2.3 其他典型罐頂尾氣治理工藝介紹

2.3.1 降膜吸收工藝技術(shù)

降膜吸收工藝[2]分三級(jí)處理，第一級(jí)通過(guò)液膜吸收、溶解以及化學(xué)反應(yīng)，除去大部分惡臭氣體；第二級(jí)通過(guò)與吸收劑旋流逆流接觸，進(jìn)行化學(xué)吸收反應(yīng)；第三級(jí)與氧化劑、催化劑、活化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，從而徹底除去惡臭氣體。

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該工藝應(yīng)用后污水罐頂尾氣中硫化氫、氨去除率在99%以上，其他有機(jī)硫去除率在96%以上，非甲烷總烴脫除效果不理想。

2.3.2 低溫柴油吸收技術(shù)

低溫柴油吸收技術(shù)[3]利用液環(huán)壓縮機(jī)使尾氣提壓，在柴油吸收塔內(nèi)與0～15℃的低溫柴油充分接觸吸收，脫除大部分烴類(lèi)和有機(jī)硫化物；尾氣自塔頂排出后，進(jìn)入有機(jī)胺吸收塔，脫除尾氣中的硫化氫組分，再經(jīng)過(guò)吸收液吸收脫除少量硫化氫或有機(jī)硫，最后凈化氣高點(diǎn)排放至大氣。

該工藝應(yīng)用后污水罐頂尾氣中硫化氫、氨及有機(jī)硫去除率在99%以上，非甲烷總烴去除率在90%以上。

3 某煉化企業(yè)酸性水罐頂尾氣治理新進(jìn)展

某煉化污水汽提裝置酸性水罐頂尾氣經(jīng)脫硫脫臭設(shè)施后直接高點(diǎn)排放，同時(shí)罐頂呼吸閥存在超壓無(wú)組織排放的情況，惡臭氣體對(duì)廠區(qū)及周邊環(huán)境影響較大。為此，在原有酸性水罐頂尾氣治理的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，增加增壓設(shè)施、過(guò)程自動(dòng)控制集成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)罐頂尾氣密閉回收，徹底解決現(xiàn)場(chǎng)臭氣污染問(wèn)題。

3.1 汽提裝置罐頂尾氣治理新技術(shù)

污水汽提裝置酸性水罐頂尾氣治理新技術(shù)在原有脫臭設(shè)施上進(jìn)行優(yōu)化改造。保留脫臭設(shè)施，將脫臭后尾氣由現(xiàn)場(chǎng)排放改送至低壓瓦斯系統(tǒng)；優(yōu)化酸性水罐頂壓力控制，罐頂設(shè)有氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥，增壓機(jī)選變頻控制；取消罐頂呼吸閥，新增正負(fù)壓水封罐；增壓機(jī)進(jìn)出口管線上設(shè)置氧含量分析儀，當(dāng)氧分儀檢測(cè)到尾氣中氧含量低于設(shè)定值2%（v/v）時(shí)，切斷閥B開(kāi)啟，切斷閥A關(guān)閉，尾氣排放至低壓瓦斯系統(tǒng)；當(dāng)氧含量高于設(shè)定值2%（v/v）時(shí)，切斷閥B關(guān)閉，切斷閥A開(kāi)啟，尾氣由高處直接放空。其工藝流程如圖1所示。

圖1 酸性水罐頂尾氣治理工藝流程

3.2 罐頂尾氣治理新技術(shù)優(yōu)勢(shì)

罐頂尾氣治理新技術(shù)克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的酸性水罐頂部尾氣VOCs無(wú)組織排放污染環(huán)境、酸性水罐頂部壓力不穩(wěn)定、在輕烴回收過(guò)程中氧含量過(guò)高引起的安全隱患等問(wèn)題。

3.2.1 罐頂尾氣現(xiàn)場(chǎng)零排放

罐頂尾氣經(jīng)密閉脫臭后由增壓機(jī)壓送至低壓瓦斯系統(tǒng)管網(wǎng)；取消罐頂呼吸閥，消除因呼吸閥密封面銨鹽結(jié)晶導(dǎo)致的泄漏，從根本上消除尾氣VOCs現(xiàn)場(chǎng)無(wú)組織排放的可能。

3.2.2 酸性水罐壓力平穩(wěn)控制

罐頂尾氣治理流程上每個(gè)污水罐均設(shè)有氮封系統(tǒng)，通過(guò)壓控閥調(diào)節(jié)酸性水罐壓力，避免雷暴天氣下酸性水罐出現(xiàn)負(fù)壓情況。尾氣增壓機(jī)采用變頻控制，當(dāng)氣溫變化或進(jìn)料量波動(dòng)造成酸性水罐壓力升高時(shí)，氮?dú)鈮嚎亻y緩慢關(guān)小，直至全關(guān)，若罐頂壓力依舊高于設(shè)定值，尾氣增壓機(jī)頻率升高，將尾氣抽至低瓦系統(tǒng)；當(dāng)氣溫變化或進(jìn)料量波動(dòng)造成酸性水罐壓力降低時(shí)，尾氣增壓機(jī)頻率降低至最大頻率的20%，若罐頂壓力依舊低于設(shè)定值，氮?dú)鈮嚎亻y緩慢打開(kāi)補(bǔ)充氮?dú)?，?shí)現(xiàn)罐頂壓力的平穩(wěn)調(diào)節(jié)。罐頂尾氣治理項(xiàng)目在9月底投用正常，取9月1日―4日、11月1日―4日數(shù)據(jù)做對(duì)比如表3所示。

表3 罐頂氣治理項(xiàng)目實(shí)施前后酸性水罐壓力對(duì)比 KPa

罐頂尾氣治理項(xiàng)目實(shí)施后，酸性水罐壓力均控制在工藝指標(biāo)（0～1.0 KPa）范圍內(nèi)，壓力波動(dòng)幅度較項(xiàng)目投用前明顯減小。

3.2.3 罐頂尾氣氧含量平穩(wěn)控制

依據(jù)SH3009-2013《石油化工可燃?xì)怏w排放系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》相關(guān)規(guī)定，罐頂尾氣送瓦斯管網(wǎng)是氧含量需小于2%（v/v）[3]。在罐頂尾氣治理流程上，尾氣增壓機(jī)進(jìn)出口均設(shè)置在線氧分析儀，用以檢測(cè)尾氣中的氧含量。其中，尾氣增壓機(jī)出口管線上氧分析儀參與聯(lián)鎖控制，當(dāng)氧分儀檢測(cè)到尾氣中氧含量低于設(shè)定值2%（v/v）時(shí)，切斷閥B開(kāi)啟，切斷閥A關(guān)閉，尾氣排放至低壓瓦斯系統(tǒng)；當(dāng)氧含量高于設(shè)定值2%（v/v）時(shí)，切斷閥B關(guān)閉，切斷閥A開(kāi)啟，尾氣由高處直接放空。罐頂尾氣治理項(xiàng)目在9月底投用正常，取11月1―8日8:00檢測(cè)數(shù)據(jù)列表如表4所示。

表4 增壓機(jī)出口尾氣中氧含量 %

送低瓦管網(wǎng)的罐頂尾氣氧含量均低于規(guī)范要求。

3.2.4 罐頂尾氣治理技術(shù)運(yùn)行成本

酸性水罐頂尾氣治理項(xiàng)目中增壓機(jī)、氧分儀運(yùn)行增加電耗，增壓機(jī)及水封罐運(yùn)行增加除鹽水及新鮮水消耗，具體數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 罐頂尾氣治理前后運(yùn)行投入及收益對(duì)比

在一次性投入400萬(wàn)元進(jìn)行項(xiàng)目改造后，每年節(jié)約堿洗吸收劑費(fèi)用為40萬(wàn)元；送低瓦系統(tǒng)的輕烴組分在上游裝置處理后并入高瓦，由此年節(jié)約能耗436.35噸標(biāo)煤。罐頂尾氣治理項(xiàng)目實(shí)施后取得明顯的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3.3 罐頂尾氣治理項(xiàng)目待優(yōu)化點(diǎn)

3.3.1 低點(diǎn)積液

酸性水罐壓力控制低，在罐頂氣治理項(xiàng)目流程上存在“U”型低點(diǎn)時(shí)，容易積液，形成水封。由于凝液為高含硫含烴物質(zhì)，在流程布置上需實(shí)現(xiàn)密閉排放。當(dāng)尾氣增壓機(jī)入口壓力明顯下降而酸性水罐壓力變高時(shí)，可初步判斷管線低點(diǎn)積液，通過(guò)低點(diǎn)導(dǎo)淋排液。

尾氣增壓機(jī)選型為水環(huán)真空泵，長(zhǎng)期運(yùn)行在水環(huán)泵出口積液形成水封，導(dǎo)致出口壓力增加，尾氣流量下降，不利于酸性水罐壓力控制。定期在尾氣增壓機(jī)出口低點(diǎn)排液，保證尾氣增壓機(jī)的正常運(yùn)行。

3.3.2 水封罐廢水排放

罐頂尾氣治理項(xiàng)目中，取消酸性水罐呼吸閥，水封罐采用正負(fù)壓水封。當(dāng)酸性水罐壓力超過(guò)1.8 KPa時(shí)，沖破正壓水封，罐頂尾氣排放至大氣；當(dāng)酸性水罐壓力低于負(fù)0.2 KPa時(shí)，大氣沖破負(fù)壓水封，進(jìn)入酸性水罐。為維持水封罐的正負(fù)壓水封效果，需持續(xù)上水。罐頂尾氣治理項(xiàng)目中使用新鮮水做水封介質(zhì)。由于罐頂尾氣與新鮮水接觸，造成部分有毒有害物質(zhì)溶于水中，在水封罐底排污口排至含油污水井。后期擬考慮將該股污水引入酸性水罐中。

水封罐上水量的控制以液控閥開(kāi)度為10%為宜。液控閥開(kāi)度大時(shí)增加新鮮水消耗；液控閥開(kāi)度小時(shí)負(fù)壓水封口通大氣處有異味。

4 結(jié)論

1）單純的堿液吸收法、吸附及催化轉(zhuǎn)化法、低溫柴油吸收＋脫硫＋除臭等方法均能除去絕大部分的硫化氫、氨、硫醇等有害物質(zhì)，但脫后廢氣中非甲烷總烴含量依舊很高。

2）利用尾氣增壓機(jī)將脫臭尾氣增壓至低壓瓦斯管網(wǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)罐頂尾氣的密閉排放，徹底解決了酸性水罐頂惡臭氣體污染問(wèn)題，顯著改善周邊環(huán)境。

3）從罐頂尾氣治理項(xiàng)目的實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，酸性水罐壓力控制平穩(wěn)，尾氣中氧含量滿足規(guī)范要求。

4）罐頂尾氣治理新技術(shù)應(yīng)用后取得明顯的環(huán)保效益，同時(shí)可回收高價(jià)值的輕烴約50 kg/h。