乙烯裝置碳二反應(yīng)器開(kāi)工快速合格方法探討

顧偉軍

（中國(guó)石油化工有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315200）

乙烯是石油化工行業(yè)最重要的原料之一，從含有乙烯的物料中除去少量乙炔，以滿足乙烯裝置目標(biāo)產(chǎn)品（聚合級(jí)乙烯）對(duì)乙炔濃度的質(zhì)量要求，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中具有重要意義。其中，通過(guò)固定床絕熱反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)乙炔加氫是順序分離流程中脫除乙炔的有效方法。

脫除碳二物流中的乙炔是乙烯裝置的重要生產(chǎn)步驟之一，也是標(biāo)志乙烯裝置開(kāi)車(chē)成功的前提。如何在乙烯裝置開(kāi)工時(shí)快速將進(jìn)碳二反應(yīng)器的乙炔加氫合格，成為降低開(kāi)車(chē)物耗損失和縮短乙烯產(chǎn)品合格耗時(shí)的重要環(huán)節(jié)。

以某煉化企業(yè)2010年4月投產(chǎn)開(kāi)工的乙炔加氫反應(yīng)系統(tǒng)為例，該裝置設(shè)置兩臺(tái)絕熱固定床反應(yīng)器，一臺(tái)投入使用時(shí)另一臺(tái)處于再生或備用狀態(tài)，當(dāng)催化劑活性不足時(shí)可實(shí)現(xiàn)切換使用。每臺(tái)反應(yīng)器設(shè)三段催化劑床層，床層之間取出反應(yīng)熱、補(bǔ)充氫氣。來(lái)自脫乙烷塔回流罐的碳二餾分先后經(jīng)換熱、預(yù)熱至反應(yīng)溫度，補(bǔ)充氫氣及含一氧化碳的粗氫，自上而下依次進(jìn)入一、二、三段反應(yīng)床層脫除乙炔。反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻換熱后進(jìn)入綠油洗滌塔，再去乙烯精餾塔，詳細(xì)流程如圖1所示。

圖1 碳二加氫反應(yīng)器流程

其中，碳二組分流量和氫氣流量組成比例調(diào)節(jié)回路，確保氫氣按照化學(xué)計(jì)量精確配入，混合后的氣體使用低壓蒸汽預(yù)熱。在反應(yīng)溫度控制上，反應(yīng)器一段入口采用了兩個(gè)換熱器的串聯(lián)操作，用反應(yīng)器出料和低壓蒸汽將反應(yīng)進(jìn)料加熱到反應(yīng)起始所需溫度（37℃），當(dāng)反應(yīng)器使用到后期，為了克服催化劑活性的下降，需要提高反應(yīng)器入口物料的溫度（最高為60℃），因此設(shè)置了入口溫度調(diào)節(jié)回路，通過(guò)由蒸汽流量閥和未經(jīng)加熱的物料旁通閥組成的分程調(diào)節(jié)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)料溫度的控制。在加氫反應(yīng)過(guò)程中，往往加入起緩和作用的CO，使得催化劑暫時(shí)毒化，活性緩慢施放，達(dá)到平緩反應(yīng)延長(zhǎng)催化劑使用周期、提高催化劑選擇性的目的。

1 2014年反應(yīng)器投用過(guò)程中出現(xiàn)的異常

1.1 反應(yīng)器投用過(guò)程

2014年7月2日10:35脫乙烷塔開(kāi)始進(jìn)料 ，將碳二物料從EA-405B返回DA-152流程打通，碳二物料從反應(yīng)器入口返回至DA-152循環(huán)。調(diào)整脫乙烷塔頂溫度接近-20℃，滿足進(jìn)反應(yīng)器條件，13:30分逐漸打開(kāi)DC-401B入口電動(dòng)閥，將物料并入碳二反應(yīng)器，壓力平衡后開(kāi)出口電動(dòng)閥，逐漸關(guān)閉EA-405出口返回閥，打開(kāi)EA-408出口返回閥，碳二物料由碳二反應(yīng)器出口返回至DA-152。反應(yīng)器從13:40一段開(kāi)始配氫，一段入口溫度控制為49℃（超出設(shè)計(jì)值約5℃左右），但一段床層溫度不見(jiàn)明顯上升，維持51℃左右，14:42甚至出現(xiàn)床層溫度下降的情況；13:55二段開(kāi)始配氫，14:11三段開(kāi)始配氫，因一段床層溫度不見(jiàn)上升趨勢(shì)，二段三段反應(yīng)活性也較差。17:30逐漸將一段入口溫度提高至65℃（超出設(shè)計(jì)值20℃），一段床層溫度才開(kāi)始上升。隨著反應(yīng)熱逐漸增加，二段三段床層溫度開(kāi)始迅速上升，現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)調(diào)整冷卻水開(kāi)度控制二段三段入口溫度，但二段、三段出口溫度均超過(guò)150℃。床層出現(xiàn)高溫后反應(yīng)器被完全激活，反應(yīng)器逐漸趨于正常，至18:48反應(yīng)器出口乙炔合格（＜5 ml/m3）共歷時(shí)5小時(shí)。三段溫度隨時(shí)間變化分別見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 開(kāi)工一段入口溫度和床層溫度變化趨勢(shì)

圖3 碳二反應(yīng)器二段、三段出口溫度

1.2 原因分析

1.2.1 催化劑活性低

DC-401B床層內(nèi)催化劑在2014年4月17日從A臺(tái)切換至B臺(tái)的過(guò)程中，發(fā)生出口漏炔、漏氫的波動(dòng)事件，物料進(jìn)入DC-401B大約3小時(shí)左右，床層溫度最高升至90℃，因切換未成功，重新將反應(yīng)器切至A臺(tái)運(yùn)行。本次大修碳二催化劑未進(jìn)行更換，期間反應(yīng)器利用盲板隔離，氮?dú)獗?，開(kāi)工用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃置換、露點(diǎn)干燥至-70℃。初步懷疑在4月17日切換過(guò)程中，DC-401B床層內(nèi)生成一定量綠油未完全清理干凈，凝結(jié)在床層上影響反應(yīng)器活性，導(dǎo)致一段床層活性差。

1.2.2 反應(yīng)器壓力控制不穩(wěn)

該次大修中新增碳二返回線，因設(shè)計(jì)原因控制閥尺寸不對(duì)，開(kāi)工過(guò)程中碳二物料返回壓力需現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)調(diào)整，壓力波動(dòng)頻繁，造成反應(yīng)器配氫量和進(jìn)料量均發(fā)生波動(dòng)，對(duì)反應(yīng)器造成一定影響。

1.2.3 催化劑超期使用

碳二催化劑使用周期已經(jīng)超過(guò)技術(shù)協(xié)議保證值，活性、選擇性均有一定程度下降，影響整個(gè)調(diào)整過(guò)程。

2 碳二反應(yīng)器開(kāi)工改進(jìn)措施

2.1 催化劑再生、還原

重視碳二反應(yīng)器再生、燒焦、還原過(guò)程，邀請(qǐng)北化院專(zhuān)家現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)操作，防止再生不徹底影響反應(yīng)器活性。及時(shí)更換使用壽命已經(jīng)超過(guò)技術(shù)協(xié)議保證值的催化劑。

碳二加氫反應(yīng)器開(kāi)車(chē)前，為了保證備用反應(yīng)器中催化劑活性，在使用前對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原，還原后氮?dú)庵脫Q干燥，置換干燥合格用氮?dú)獬鋲褐?.6 MPa進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)。在2018年停工前進(jìn)行還原操作，大修期間保護(hù)好催化劑不被氧化或污染。

2.2 反應(yīng)器床層升溫

為保證碳二物料進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)能快速激活反應(yīng)，減少升溫等待時(shí)間，開(kāi)工前用熱氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器三個(gè)床層進(jìn)行升溫，床層升溫至80℃左右。

2.3 在線儀表投用

為了減少在線儀表置換等待時(shí)間，在碳二反應(yīng)器實(shí)氣置換時(shí)將相關(guān)分析儀表均投用并校準(zhǔn)，增加在線儀表指示可靠性。

2.4 遺留改造尾項(xiàng)閉環(huán)

本次開(kāi)車(chē)前碳二返回線控制閥已安裝并調(diào)試正常。

2.5 提高操作人員和技術(shù)人員技術(shù)水平

操作人員、技術(shù)人員加強(qiáng)學(xué)習(xí)碳二反應(yīng)器相關(guān)知識(shí)，累積操作經(jīng)驗(yàn)，出現(xiàn)異常情況能及時(shí)處理。

3 碳二加氫反應(yīng)器開(kāi)工投用

3.1 開(kāi)工投用過(guò)程

脫乙烷塔塔頂碳二物料合格前，碳二物料返回急冷水塔，反應(yīng)器入口溫度將會(huì)隨著返回急冷水塔的壓控閥開(kāi)度變化出現(xiàn)明顯波動(dòng)。因此，在調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口返回急冷水塔的壓控閥時(shí)一定要緩慢，注意通過(guò)調(diào)整蒸汽和碳二流量將入口溫度穩(wěn)定在38～40℃左右。

待脫乙烷塔塔頂碳二物料合格并且流量滿足反應(yīng)器最小空速后，先打開(kāi)反應(yīng)器入口旁路，給反應(yīng)器進(jìn)行勻壓。此時(shí)流量會(huì)有上升，需適當(dāng)降低；要密切關(guān)注反應(yīng)器入口溫度的變化，直至反應(yīng)器系統(tǒng)壓力與脫乙烷塔系統(tǒng)壓力平衡，打開(kāi)反應(yīng)器出口主路閥門(mén)，關(guān)閉旁路閥。

此時(shí)將碳二物料由反應(yīng)器入口改為出口循環(huán)，將反應(yīng)器入口閥門(mén)返回急冷水塔的手閥緩緩關(guān)小，反應(yīng)器出口返回急冷水塔的手閥慢慢開(kāi)大，直至全關(guān)，反應(yīng)器出口返回急冷水塔的手閥全開(kāi)，維持反應(yīng)器入口溫度在40℃左右。

碳二物料由反應(yīng)器入口改出口循環(huán)過(guò)程時(shí)間不能太長(zhǎng)，避免催化劑床層溫度下降過(guò)多；當(dāng)碳二流量穩(wěn)定后立即進(jìn)行配氫操作，同時(shí)調(diào)整每段入口溫度，直至出口乙炔合格。

碳二反應(yīng)器物料由出口返回急冷水塔改為進(jìn)乙烯塔之前，要將壓力慢慢調(diào)至1.9～2.0 MPa左右；注意流量和入口溫度變化，盡量使反應(yīng)器和乙烯塔壓差減小。進(jìn)料后由于反應(yīng)器入口物料經(jīng)過(guò)與出料換熱，溫度會(huì)大幅升高，同時(shí)由于乙烯塔壓力低，反應(yīng)器進(jìn)料量會(huì)上升，應(yīng)緩慢向乙烯精餾塔進(jìn)料，同時(shí)逐漸關(guān)閉反應(yīng)器出口返回急冷水塔閥門(mén)，注意調(diào)控壓力、流量與入口溫度，直至物料完全轉(zhuǎn)移至乙烯精餾塔進(jìn)料。

3.2 主要控制點(diǎn)分析

3.2.1 溫度控制

乙炔加氫反應(yīng)和其他的加氫反應(yīng)相類(lèi)似，一定的起始溫度條件方能保證反應(yīng)順利進(jìn)行。碳二餾分加氫時(shí)，在乙炔濃度一定的情況下，進(jìn)料溫度若較高，催化劑床層熱點(diǎn)溫度也較高。當(dāng)以絕熱式反應(yīng)器操作時(shí)，由于進(jìn)料溫度高，加氫反應(yīng)熱有可能使催化劑床層溫度大幅度上升，催化劑活性增碳、選擇性降低，加速副反應(yīng)發(fā)生，釋放大量反應(yīng)熱，使得反應(yīng)溫度進(jìn)一步急劇上升，發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象致反應(yīng)無(wú)法控制?！帮w溫”不僅對(duì)乙炔的選擇加氫不利，還對(duì)催化劑本身及反應(yīng)器的安全產(chǎn)生影響。反之，若進(jìn)料溫度過(guò)低，將會(huì)導(dǎo)致物料進(jìn)料后加氫反應(yīng)發(fā)生不完全，床層溫升低，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可見(jiàn)各段出口乙炔含量超標(biāo)且出現(xiàn)余氫。因此，工業(yè)裝置上為使加氫反應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)器進(jìn)料設(shè)有溫度控制系統(tǒng)，既保證一定的催化反應(yīng)起點(diǎn)溫度，又避免進(jìn)料溫度變化對(duì)反應(yīng)器正常操作的干擾。

（1）入口溫度控制

在開(kāi)工準(zhǔn)備階段，需使用加熱氮?dú)鈱⒋矊訙囟壬烈欢囟?，再進(jìn)行實(shí)氣置換。三次實(shí)氣置換后，床層溫度降低，對(duì)實(shí)際操作溫度變化曲線的研究表明，實(shí)氣置換之前應(yīng)將各段床層溫度控制在80～90℃，置換使床層熱量損失后既可保障加氫反應(yīng)順利進(jìn)行，又不至于產(chǎn)生飛溫。

當(dāng)脫乙烷塔進(jìn)料后，由于脫乙烷塔回流罐罐頂碳三含量不合格無(wú)法直接進(jìn)入反應(yīng)器，物料經(jīng)反應(yīng)器入口蒸汽加熱后改至返回急冷水塔，因壓差較大，打開(kāi)返回閥門(mén)可能使物料流量驟然增大，觸發(fā)物料返回溫度低低聯(lián)鎖。因此，投用蒸汽加熱時(shí)初始控制反應(yīng)器入口較高溫度（60～70℃），物料返回閥門(mén)動(dòng)作幅度不能過(guò)大，并注意調(diào)整蒸汽加熱量，確保入口溫度及流量穩(wěn)定。加氫合格后，反應(yīng)器出口由返回急冷水塔改為向乙烯精餾塔進(jìn)料，由于反應(yīng)器與乙烯精餾塔系統(tǒng)存在壓差，同樣需要進(jìn)行勻壓、流量控制、溫度控制等操作，否則將會(huì)引起反應(yīng)器劇烈波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致飛溫或漏炔。

還需注意的是，當(dāng)反應(yīng)器出口改向乙烯塔進(jìn)料時(shí)，出口與入口物料將會(huì)實(shí)現(xiàn)換熱，在流量驟增的影響下入口溫度暫時(shí)降低，流量穩(wěn)定后將會(huì)明顯上升。因此在調(diào)節(jié)入口溫度時(shí)，需要注意在溫度出現(xiàn)回升趨勢(shì)后關(guān)小蒸汽閥門(mén)，避免入口溫度過(guò)高出現(xiàn)飛溫，造成事故。

（2）床層溫度控制

由于加氫反應(yīng)放熱，反應(yīng)器一段和二段出料溫度較高，在進(jìn)入反應(yīng)器二段和三段之前需要用冷卻水對(duì)物料進(jìn)行冷卻降溫，以滿足反應(yīng)入口溫度的要求。同時(shí)考慮到催化劑使用到后期活性降低和冬季冷卻水溫度較低，需要提高反應(yīng)器入口溫度加以彌補(bǔ)。二、三段入口之前都設(shè)置了溫度調(diào)節(jié)器，通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻器的旁通量來(lái)控制反應(yīng)器二段、三段的入口溫度，詳細(xì)內(nèi)容如表1所示。

表1 碳二加氫反應(yīng)器催化劑不同使用階段溫度控制情況 ℃

通過(guò)分析可知，催化劑使用后期，一二段床層效率降低，故需要提高入口溫度保證加氫反應(yīng)順利進(jìn)行；同時(shí)，由于一二段床層加氫反應(yīng)逐漸鈍化，三段床層反應(yīng)負(fù)荷逐漸上升，床層溫升漲幅明顯，因此需要控制好三段床層入口溫度，既要防止反應(yīng)劇烈造成三段床層飛溫，又要防止漏炔。

一般來(lái)說(shuō)，開(kāi)工催化劑活性最高；一段的床層溫升最大，可以使2/3的乙炔進(jìn)行加氫反應(yīng)，溫升約在30～35℃。若流量、壓力、入口溫度等發(fā)生大幅波動(dòng)，一段的床層溫升變化最為明顯。當(dāng)一段床層溫升變化時(shí)，要通過(guò)調(diào)整一段入口溫控維穩(wěn)，必要時(shí)同時(shí)調(diào)整配氫量。

3.2.2 開(kāi)工時(shí)配氫量控制

后加氫是按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行的反應(yīng)，碳二餾分進(jìn)料流量閥和反應(yīng)器每段入口之前的注氫流量調(diào)節(jié)閥構(gòu)成比例調(diào)節(jié)回路，通過(guò)碳二加氫反應(yīng)器的進(jìn)料量和進(jìn)料中的乙炔濃度以及反應(yīng)器每段的轉(zhuǎn)化率（由溫升限制）計(jì)算出每段允許轉(zhuǎn)化的乙炔量，然后以1.1～2.0倍的氫炔比（摩爾比）計(jì)算出每段反應(yīng)所需要的氫氣量，通過(guò)設(shè)定比例調(diào)節(jié)回路的比例值，來(lái)確保氫氣按要求量加入。注入的氫氣量要嚴(yán)格控制，確保配氫總比例值不大于2.5，嚴(yán)防反應(yīng)器飛溫。

當(dāng)脫乙烷塔頂碳三含量合格、反應(yīng)器流量也達(dá)到最低空速后，物料改進(jìn)反應(yīng)器，由出口返回至急冷水塔，置換出床層內(nèi)氮?dú)猓藭r(shí)配氫量按照設(shè)計(jì)值一次性調(diào)配。開(kāi)工初期，為加快產(chǎn)品合格速度，可在保證不飛溫的情況下適當(dāng)過(guò)度加氫，加快出口乙炔合格。結(jié)合某煉化100萬(wàn)噸/年乙烯開(kāi)工經(jīng)驗(yàn)與催化劑使用時(shí)間，一段床層配氫比例約在1.35～1.5之間，二、三段配氫比例分別在0.45～0.60、0.20～0.35，到達(dá)配比上限后不可盲目增加配氫，加氫反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)器一段床層溫度升高，二三段溫度也會(huì)相繼隨之升高，加快反應(yīng)器合格時(shí)間，再根據(jù)各段床層溫度調(diào)整操作。

3.2.3 反應(yīng)器壓力與流量控制

碳二餾分加氫除炔反應(yīng)是屬于分子數(shù)減少的反應(yīng)類(lèi)型，增加壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率得到提高。因此，操作壓力的波動(dòng)會(huì)對(duì)加氫結(jié)果有影響，同時(shí)乙炔反應(yīng)器與分離系統(tǒng)的脫乙烷塔、乙烯精餾塔相銜接，相互影響，所以碳二加氫系統(tǒng)的操作壓力必須保持在規(guī)定值。出于安全考慮，在乙炔反應(yīng)器出口管路上設(shè)有超壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)，供緊急情況下反應(yīng)器卸壓使用。

反應(yīng)器投用時(shí)、反應(yīng)器出口由返急冷水塔改為向乙烯塔進(jìn)料時(shí)，需要進(jìn)行勻壓操作，否則，在壓差的作用下，脫乙烷塔回流罐頂?shù)奶级s出物流量驟然增大，將會(huì)造成溫度和流速波動(dòng)影響。

反應(yīng)器入口溫度波動(dòng)：入口蒸汽調(diào)節(jié)閥調(diào)控不及時(shí)造成入口溫度急速下降，造成反應(yīng)器加氫反應(yīng)熱動(dòng)力不足；

空速波動(dòng)：由于流速增大造成碳二氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，影響加氫反應(yīng)效率。

在上述影響下，反應(yīng)器極易出現(xiàn)壓力波動(dòng)、出口炔烴含量超標(biāo)的情況，影響操作穩(wěn)定。因此，反應(yīng)器物料切入與兩反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)切換時(shí)，每一步物料流向改動(dòng)時(shí)均需要進(jìn)行勻壓操作，同時(shí)通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)入口溫度并密切監(jiān)視物料流量變化。

4 開(kāi)車(chē)結(jié)果

本次碳二反應(yīng)器投用后2小時(shí)內(nèi)出口乙炔指標(biāo)合格，見(jiàn)圖4，反應(yīng)器運(yùn)行較為穩(wěn)定，且切入后系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)乙烯精餾塔產(chǎn)生影響。

圖4 碳二反應(yīng)器出口乙炔快速下降至合格

4.1 直接經(jīng)濟(jì)效益

乙烯裝置開(kāi)車(chē)投料時(shí)裂解爐按4臺(tái)運(yùn)行，乙烯三機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，碳二反應(yīng)器出口碳二物料并入系統(tǒng)前需全部損失排入火炬。由此按碳二反應(yīng)器提前4小時(shí)合格計(jì)算，乙烯價(jià)格按9 000元/噸計(jì)算，乙烯收率按33%計(jì)算，估算經(jīng)濟(jì)效益為454×33%×3×9 000＝213.8萬(wàn)元。

4.2 間接經(jīng)濟(jì)效益

減少裝置超設(shè)計(jì)低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間，縮短了裝置開(kāi)工時(shí)間，穩(wěn)定裝置運(yùn)行，減少火炬排放時(shí)間，維護(hù)公司良好形象。

5 結(jié)論

經(jīng)過(guò)廣泛對(duì)比乙烯裝置實(shí)際生產(chǎn)中的操作數(shù)據(jù)，該文充分分析了碳二加氫反應(yīng)器入口及床層溫度、進(jìn)料量、配氫量、壓力（差）等因素對(duì)碳二加氫反應(yīng)器的影響，并得出了一系列操作經(jīng)驗(yàn)及結(jié)論，為乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行優(yōu)化操作條件，為乙烯平穩(wěn)生產(chǎn)提供了有力支持。

反應(yīng)器投用時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口換熱器蒸汽側(cè)流量及溫控旁路開(kāi)度，確保入口溫度足夠?yàn)橐胰布託浞磻?yīng)提供熱動(dòng)力。

反應(yīng)器投用過(guò)程中，要保證流量與壓差平穩(wěn)，可通過(guò)旁路勻壓、控制流量閥開(kāi)度等手段降低該因素對(duì)裝置平穩(wěn)度的影響。

配氫量按照設(shè)計(jì)值給定，結(jié)合該煉化企業(yè)100萬(wàn)噸/年乙烯開(kāi)工經(jīng)驗(yàn)與催化劑使用時(shí)間，一段床層配氫比例約在1.35～1.5之間；二、三段配氫比例分別在0.45～0.60、0.20～0.35；到達(dá)配比上限后不可盲目增加配氫。反應(yīng)器再生后或新催化劑投用時(shí)，入口溫度及一段配氫較正常操作時(shí)均有所降低，一段配氫比例約1.30，二段配氫比例約0.45。需要注意的是，初投用時(shí)一段入口溫度應(yīng)控制在40℃左右，觀察床層溫度、溫升是否正常。