CO2混相壓裂液對(duì)低滲透儲(chǔ)層巖心的微觀作用機(jī)理*

李迎輝，王長(zhǎng)權(quán)，王啟夏

（1.中國(guó)石油冀東油田分公司，河北唐山 063200；2.油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長(zhǎng)江大學(xué)），湖北武漢 430100）

0 前言

在新探明的油氣資源中，低滲透油藏約占60%～80%的比重［1］，然而地層能量不足，“注不進(jìn)、采不出”矛盾突出，急需低滲透儲(chǔ)層開(kāi)發(fā)技術(shù)解決注采難題。CO2壓裂技術(shù)具有對(duì)儲(chǔ)層傷害小、增能效果好、易返排等優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)80年代北美首次應(yīng)用以來(lái)，已被廣泛應(yīng)用于低滲、特低滲透致密油氣儲(chǔ)層中，取得了良好的效果［2-8］。在此基礎(chǔ)上提出的CO2復(fù)合化學(xué)劑混相壓裂技術(shù)，即結(jié)合儲(chǔ)層特性以化學(xué)劑改造儲(chǔ)層，輔助CO2混相壓裂技術(shù)引起人們的廣泛關(guān)注［9-16］。

長(zhǎng)城鉆探針對(duì)冀東油田儲(chǔ)層滲透率低、水敏性強(qiáng)、流體黏度高且注水開(kāi)發(fā)效果差的生產(chǎn)現(xiàn)狀，研發(fā)了CO2混相壓裂技術(shù)，將增溶劑、縮膨劑、降黏劑和不返排酸等化學(xué)藥劑配合混相CO2注入地層，最終實(shí)現(xiàn)提高油藏動(dòng)用程度的目的。該技術(shù)投入使用20 個(gè)月，累計(jì)增產(chǎn)6300 t［17］。而混相CO2壓裂液添加劑與巖心的相互作用機(jī)理尚不明確，增產(chǎn)原因有待研究。本文通過(guò)模擬冀東油田柳贊斷塊地層條件進(jìn)行CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用實(shí)驗(yàn)，探討CO2混相壓裂液對(duì)儲(chǔ)層巖心作用機(jī)理，為CO2混相壓裂提高采收率技術(shù)應(yīng)用及推廣提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

不返排酸GWDC-WFPS-1、增溶劑GWDC-V-210、縮膨劑GWDC-SP-02、降黏劑GWDC-L-II，均為油田現(xiàn)場(chǎng)使用壓裂液體系添加劑，中油長(zhǎng)城鉆探工程技術(shù)研究院采油技術(shù)研究所。實(shí)驗(yàn)巖心，取自冀東油田柳贊斷塊L1-26 井2843.27～2844.38 m，長(zhǎng)度6～7 cm、直徑2.5 cm，滲透率4×10-3～35×10-3μm2，基礎(chǔ)孔滲物性參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)用水，取自冀東油田柳贊斷塊L1-26 井產(chǎn)出水，礦化度為9121 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Na++K+2338、Mg2+29、Ca2+232、Cl-734、SO42-9、HCO3-5779，水型為NaHCO3型。工業(yè)高純CO2，純度99.999%，武漢新星氣體有限公司。

表1 柳贊斷塊L1-26井巖心基礎(chǔ)孔滲物性參數(shù)

QUANTA 250型環(huán)境掃描電鏡，美國(guó)FEI公司；D/Max-2600型多晶X射線(xiàn)衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；P200-II 型高壓驅(qū)替泵和巖心夾持器，海安石油科研儀器有限公司；phoenix v|tome|x s 型微納米CT分析儀，GE公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用驅(qū)替實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

圖1 CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用驅(qū)替實(shí)驗(yàn)流程圖

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。①巖心清洗、烘干后切割端面，測(cè)定其滲透率和孔隙度等物性參數(shù)；②對(duì)切割后的巖心端面巖塊分別開(kāi)展反應(yīng)前的電鏡掃描（SEM）、能譜分析（EDS）和X 衍射（XRD）分析，并對(duì)干巖心開(kāi)展CT 掃描，確定不同混相壓裂液添加劑反應(yīng)前巖心的微觀孔隙特征及礦物成分含量；③將巖心按圖1 流程放置到巖心夾持器中，常溫常壓下進(jìn)行地層產(chǎn)出水驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，測(cè)定巖心液測(cè)滲透率K0；④在98.3 ℃、28 MPa 下以0.1 cm3/min 注入速率向巖心分別注0.5 PV 的不返排酸（體積分?jǐn)?shù)10%）和0.5 PV 的產(chǎn)出水，液態(tài)CO2和縮膨劑（體積分?jǐn)?shù)10%）混注1.0 PV，液態(tài)CO2和增溶劑（體積分?jǐn)?shù)10%）混注1.0 PV，液態(tài)CO2和降黏劑（體積分?jǐn)?shù)10%）混注1.0 PV，混注體積比均為5∶2；每注入一種添加劑后均將巖心切取1 cm 左右的切片進(jìn)行SEM和XRD實(shí)驗(yàn)，確定反應(yīng)后巖樣的微觀孔隙特征及礦物成分含量；⑤降至常溫常壓后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，測(cè)定反應(yīng)后巖心滲透率K1，由（K1-K0）/K0×100%計(jì)算反應(yīng)后巖心滲透率的增大幅度。

（2）測(cè)試與表征

①SEM 和EDS 測(cè)試。將反應(yīng)前后的巖心按要求制備為尺寸不超過(guò)φ10.0×3.3 mm的樣品且保持樣品表面清潔，將處理好的樣品利用導(dǎo)電膠黏滯于載物臺(tái)上，將置物臺(tái)放入置物架中進(jìn)行抽真空處理。將電鏡倍數(shù)調(diào)至低倍條件，視樣品組成及導(dǎo)電性能，加1～30 KV電壓后觀察顯示器內(nèi)樣品外觀形貌，選取測(cè)試點(diǎn)，逐步放大并拍照，同時(shí)進(jìn)行EDS能譜分析。

②XRD 測(cè)試。將反應(yīng)前后的巖心用球磨機(jī)粉碎至粒徑＜40 μm的粉末，用壓片法上機(jī)，打開(kāi)X射線(xiàn)源進(jìn)行掃描譜圖，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)譜圖中的峰位、峰強(qiáng)及樣品中的元素進(jìn)行判定。

③CT測(cè)試。將巖心樣品標(biāo)記好初掃點(diǎn)位置，將反應(yīng)前后的巖心放置到CT導(dǎo)架上，打開(kāi)CT射線(xiàn)源進(jìn)行掃描形成數(shù)字化巖心，再采用球棒法對(duì)巖心孔隙大小分布進(jìn)行分析。

上述實(shí)驗(yàn)均在常溫常壓下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2混相壓裂液對(duì)巖心孔隙結(jié)構(gòu)的影響

將實(shí)驗(yàn)前后巖心切取端面1 cm 左右做電鏡掃描，對(duì)比實(shí)驗(yàn)前后CO2-添加劑-水-巖心相互作用巖心孔隙結(jié)構(gòu)的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。注入添加劑前，巖心粒間晶體表面輪廓清晰，存在長(zhǎng)石和石英等礦物，充填有輪廓清晰的高嶺石和伊利石（圖2（a）放大1600 倍、（b）放大3000 倍）；注入不返排酸后，粒間充填的高嶺石和伊利石晶體表面出現(xiàn)少量簇狀物堆積，且晶體表面輪廓變得模糊，并出現(xiàn)少量溶蝕孔，說(shuō)明不返排酸可溶蝕巖心，增大溶蝕孔隙，提高孔喉滲流能力，進(jìn)一步提高后續(xù)流體可注性（圖2（c）放大1600倍）；注入CO2+增溶劑后，由于孔隙中存在的水與CO2形成的碳酸和水溶性增溶劑溶蝕了長(zhǎng)石顆粒并被黏土交代（圖2（d）放大1600倍）；注入CO2+縮膨劑后，充填物中高嶺石和伊利石晶體仍清晰、完整，除少量顆粒被溶蝕未見(jiàn)注入介質(zhì)引起膨脹導(dǎo)致形貌變形（圖2（e）放大1600倍）；注入CO2+降黏劑后，部分顆粒邊緣被溶蝕，多數(shù)顆粒間充填自生石英、高嶺石、伊利石及少量綠泥石，粒間有少量微孔隙（圖2（f）放大1600倍）。

圖2 不同CO2混相壓裂液添加劑作用后的巖心形貌

以上現(xiàn)象說(shuō)明CO2混相壓裂液具有溶蝕巖心的作用，其中不返排酸本身具有酸性，對(duì)巖心有溶蝕作用，而CO2與其他3 種混相壓裂液添加劑混合注入巖心孔隙后，CO2溶解于水中形成碳酸也具有溶蝕作用；增溶劑具有增加CO2在水中的溶解能力，從而提高了對(duì)巖心的溶蝕作用；而縮膨劑對(duì)黏土膨脹性有一定的抑制效果。因此，不返排酸和CO2與3種添加劑（增溶劑、縮膨劑和降黏劑）與儲(chǔ)層巖心的作用機(jī)理包括溶蝕機(jī)理、解堵機(jī)理和提高巖心滲流能力等多種機(jī)理，注入巖心孔隙后會(huì)溶蝕儲(chǔ)層巖心，并疏通孔隙堵塞，改善儲(chǔ)層滲流通道，提高后續(xù)CO2混相壓裂液的可注性，提高注入流體的波及效率，擴(kuò)大注入的各種添加劑與巖心之間的接觸面積。

為進(jìn)一步確定不返排酸與巖心礦物的相互作用機(jī)理，開(kāi)展了不返排酸驅(qū)替實(shí)驗(yàn)過(guò)程的CT 同位掃描實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖中灰黑色部分為孔隙，白色部分為基質(zhì)。從圖3 可以看出，注酸后多處孔隙變大，且使原來(lái)部分不連通孔隙連通，從而提高巖心的孔隙度和滲透率。

圖3 注不返排酸前后巖心驅(qū)替CT同位掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)數(shù)值分析法和球棒法對(duì)CT掃描實(shí)驗(yàn)的數(shù)字巖心孔隙進(jìn)行提取，并對(duì)其孔隙大小分布進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4 可以看出，注酸后，小于13 μm的孔喉分布頻率明顯減少，而大于13 μm的孔喉分布頻率明顯增大。這說(shuō)明注入的酸液會(huì)溶蝕礦物，從而增大孔喉。

圖4 注不返排酸前后巖心孔喉大小分布

2.2 CO2混相壓裂液對(duì)巖心元素的影響

為進(jìn)一步分析CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用機(jī)制，在SEM實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了能譜（EDS）元素分析，原始巖心、注酸后巖心和注增溶劑后巖心的礦物元素含量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 巖心注入CO2混相壓裂液前后礦物成分的變化

注入CO2混相壓裂液后，巖心礦物元素含量主要呈下降趨勢(shì)的有Al和Si，說(shuō)明在溶蝕過(guò)程中主要溶蝕的成分為Al和Si元素，而這兩種元素正是構(gòu)成長(zhǎng)石和黏土礦物如高嶺石、伊利石和綠泥石的主要元素。結(jié)合掃描電鏡結(jié)果，說(shuō)明CO2混相壓裂液主要溶蝕的是長(zhǎng)石和黏土礦物。從溶蝕機(jī)理分析，與酸性離子接觸后，硅鋁化物中長(zhǎng)石類(lèi)礦物為主要溶蝕相。反應(yīng)初期，所產(chǎn)生的層片狀次生礦物圍繞在溶蝕孔洞處并不斷疊加，最終形成弱網(wǎng)狀的高嶺石多孔層；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，長(zhǎng)石表面會(huì)疊加并增長(zhǎng)出花瓣?duì)罹G泥石以及網(wǎng)絡(luò)狀分布的縷狀伊利石。溶蝕產(chǎn)物溶解出的Fe3+和Mg2+，還可以為碳酸鹽礦物的形成提供陽(yáng)離子。這正與鐵元素含量增加現(xiàn)象相符。長(zhǎng)石與酸反應(yīng)后會(huì)生成高嶺石和石英，而生成的高嶺石仍然為硅鋁酸鹽，如有酸液則會(huì)繼續(xù)發(fā)生一系列的反應(yīng)生成石英。

Ca元素含量在注入酸后減小，而在注入CO2和添加劑后又增加。說(shuō)明注酸溶解方解石后形成溶解態(tài)的鈣離子，同時(shí)生成CO2，而當(dāng)注入CO2后又會(huì)增加溶解態(tài)的CO2，部分CO2與鈣離子重新生成Ca-CO3，導(dǎo)致部分巖心中出現(xiàn)CaCO3的短暫沉積，并附著在顆粒表面和粒間。當(dāng)CO2含量很高時(shí)，且在高壓狀態(tài)下，CO2溶解于水中形成碳酸，會(huì)進(jìn)一步溶解CaCO3，因此，在高壓注入CO2時(shí)，實(shí)際地層不會(huì)出現(xiàn)CaCO3的二次沉淀，只有在壓力迅速下降時(shí)，水中pH值升高，需要預(yù)防CaCO3的二次沉淀。

Fe 元素在注入酸后先增加，而在注入CO2和添加劑后又減小。酸液與長(zhǎng)石反應(yīng)形成了含鐵沉淀成分而析出，進(jìn)一步，注入的酸液也會(huì)與黏土礦物中的含鐵綠泥石發(fā)生反應(yīng)形成含鐵沉淀。但注入CO2和添加劑后，部分含F(xiàn)e成分的化合物還未形成有效沉積而被帶走，從而減小了巖心中的含鐵量。

2.3 CO2混相壓裂液對(duì)巖心成分的影響

為進(jìn)一步明確CO2混相壓裂液與巖心礦物相互作用機(jī)制，開(kāi)展了不同添加劑注入前后的巖心礦物組成及黏土相對(duì)含量變化分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。注酸后，長(zhǎng)石類(lèi)礦物含量減小，而黏土礦物含量有所增加，方解石含量減小，石英含量增加。酸液先與長(zhǎng)石反應(yīng)生成黏土礦物（高嶺石）和石英，這與EDS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，同時(shí)酸液也可溶解方解石。在酸液注完后再注CO2和其他3 種添加劑后，方解石含量略有增加，說(shuō)明注入的CO2與溶解后的Ca2+重新反應(yīng)生成了CaCO3。此外，注入的CO2及添加劑和地層水或壓裂水反應(yīng)生成碳酸，酸液進(jìn)一步與長(zhǎng)石或黏土礦物反應(yīng)生成石英，因此，注CO2及添加劑后石英含量增加。

表3 注入不同添加劑后巖心的礦物含量

注CO2+添加劑后，尤其是注入CO2+增溶劑后，水溶性增溶劑不僅增加了CO2在原油中的溶解度，而且也增加CO2在水中的溶解度，加劇pH 值的降低，從而可進(jìn)一步溶蝕長(zhǎng)石或黏土礦物，從而造成石英含量的進(jìn)一步增加。

綜上，CO2混相壓裂液體系中的不返排酸與巖心礦物作用主要表現(xiàn)為溶蝕長(zhǎng)石和黏土礦物，增大孔隙滲流空間。而注入的其他不同CO2混相壓裂液添加劑對(duì)巖心礦物作用主要還是CO2溶于水溶性介質(zhì)生成弱酸性物質(zhì)所起的作用，添加劑促使CO2作用的效果不同，如縮膨劑主要起到穩(wěn)定黏土等作用，而增溶劑會(huì)加劇CO2的溶解性，因此溶蝕作用比縮膨劑和降黏劑的強(qiáng)，但容易導(dǎo)致CaCO3的形成，因此應(yīng)注意防止生成碳酸垢造成地層堵塞。注入不返排酸可有效緩解CaCO3的生成，也可以通過(guò)控制地層壓力劇烈波動(dòng)來(lái)控制CaCO3的析出。

2.4 CO2混相壓裂液對(duì)巖心滲透率的影響

選取柳贊斷塊5 塊不同滲透率巖心，開(kāi)展注CO2混相壓裂液前后的水測(cè)滲透率實(shí)驗(yàn)，分析CO2混相壓裂液對(duì)巖心滲透率的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。經(jīng)CO2混相壓裂液驅(qū)替后巖心滲透率均增大，且產(chǎn)出端未見(jiàn)沉淀物，說(shuō)明CO2混相壓裂液體系對(duì)儲(chǔ)層具有改造作用。結(jié)合注壓裂液前后的礦物含量變化，儲(chǔ)層黏土礦物或長(zhǎng)石含量均有所減小，說(shuō)明不返排酸液的注入可有效溶蝕黏土和長(zhǎng)石等礦物成分，減小膠結(jié)物含量，從而增大可滲空間，提高巖心滲透率。注入的CO2與添加劑在高壓作用下向水中溶解，進(jìn)一步可降低水中的pH值，也會(huì)進(jìn)一步溶蝕長(zhǎng)石和黏土礦物，提高巖心滲透率。

圖5 注CO2混相壓裂液前后巖心滲透率的變化

圖6 注CO2混相壓裂液前后巖心滲透率的增長(zhǎng)幅度

從圖5 可以看出，CO2混相壓裂液注入前后液測(cè)滲透率與氣測(cè)滲透率呈相同的變化趨勢(shì)，且呈現(xiàn)較好的二項(xiàng)式關(guān)系。從圖6 可以看出，巖心滲透率越低，注入CO2混相壓裂液后滲透率增大幅度越大，且增大幅度隨氣測(cè)滲透率的變化關(guān)系表現(xiàn)為很強(qiáng)的乘冪關(guān)系：

式中，η—滲透率增幅，%，Ka—?dú)鉁y(cè)滲透率，10-3μm2。

3 結(jié)論

不返排酸與儲(chǔ)層巖心的相互作用機(jī)理表現(xiàn)為酸液先與儲(chǔ)層巖心中長(zhǎng)石類(lèi)礦物發(fā)生反應(yīng)生成高嶺石和石英等礦物，導(dǎo)致高嶺石和石英礦物增加，隨注入酸的繼續(xù)反應(yīng)，高嶺石等礦物還會(huì)與酸反應(yīng)繼續(xù)生成石英，同時(shí)伊利石也會(huì)與酸發(fā)生反應(yīng)被溶蝕，另外，酸液也可溶解方解石。

注入CO2+不同壓裂液添加劑后CO2溶于水可生成碳酸，也可溶蝕長(zhǎng)石和黏土礦物，從而造成長(zhǎng)石和黏土礦物的減少，但不同添加劑的作用強(qiáng)度不同，增溶劑有助于CO2的溶解，溶蝕反應(yīng)較加入其他兩種添加劑的快，而縮膨劑會(huì)防止或減弱黏土礦物的水敏作用，反應(yīng)最慢；低壓下CO2與水形成的碳酸會(huì)與Ca2+反應(yīng)形成CaCO3沉淀，而高壓下則反應(yīng)降低，CaCO3不易析出。

CO2壓裂液體系與巖心礦物相互作用后會(huì)提高巖心的滲透率，且?guī)r心滲透率越小提高幅度越高，提高幅度與初始滲透率有較強(qiáng)的乘冪關(guān)系。