• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    二氧化碳壓裂液增稠劑研究進(jìn)展*

    2022-07-04 07:28:58閆若勤趙明偉程云龍戴彩麗
    油田化學(xué) 2022年2期
    關(guān)鍵詞:增稠劑硅氧烷氟化

    閆若勤,趙明偉,李 陽,程云龍,郭 旭,戴彩麗

    (1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580;2.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國石油大學(xué)(華東),山東青島 266580)

    0 前言

    隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,對于油氣資源的需求也逐漸增大。目前我國常規(guī)油氣資源的開采難以滿足不斷增長的油氣需求,非常規(guī)油氣資源的勘探開發(fā)尤為重要[1-2]。我國非常規(guī)油氣資源的探明儲量大,約占我國總體探明儲量的2/3以上,有非常大的開發(fā)潛力[3]。但非常規(guī)油氣儲層大多具有滲透率低、非均質(zhì)性強(qiáng)、埋藏深度大、單井產(chǎn)能低的特點(diǎn)[4],儲層壓裂改造技術(shù)是非常規(guī)油氣資源開發(fā)的必需手段,而壓裂液被稱為壓裂的“血液”,對壓裂的成敗起著關(guān)鍵作用。常規(guī)的水基壓裂液在儲層中容易出現(xiàn)水敏水鎖、返排差、污染地下水等問題,對儲層造成比較嚴(yán)重的傷害[5],因此,壓裂液的研制應(yīng)朝著易返排、低傷害的方向發(fā)展。無水二氧化碳壓裂液是一項(xiàng)新的儲層改造工作液,除了具有易分離、低傷害、易返排等特點(diǎn)外,二氧化碳的溶解降黏、壓后增能等獨(dú)特的驅(qū)油特性使其在非常規(guī)油氣開采上具有很大的潛力[6-7]。但是二氧化碳壓裂液的黏度較低,在壓裂過程中的攜砂性能大幅下降,裂縫的導(dǎo)流能力也會隨之降低,從而會影響壓裂后的增產(chǎn)效果[8-9],因此,無水二氧化碳壓裂液的增黏極其重要。目前國內(nèi)外二氧化碳增稠劑一般分為表面活性劑、碳?xì)渚酆衔?、含氟聚合物、硅氧烷聚合?類[10]。

    1 表面活性劑類增稠劑

    表面活性劑類增稠劑分子的一端具有親二氧化碳基團(tuán),有助于表面活性劑溶解;另一端引入極性、路易斯堿特性的基團(tuán),起到增稠的作用[11-12]。Enick 等[13]以三丁基氟化錫為超臨界二氧化碳增稠劑,其結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示,在加入40%~45%的戊烷作為助溶劑時,加量為1%的三丁基氟化錫可以使體系的黏度增加幾個數(shù)量級。該類表面活性劑在二氧化碳中的增稠能力較好,但溶解能力較差,需要較大濃度的助溶劑才能溶解。在此基礎(chǔ)上,Shi等[14-16]通過在三烷基氟化錫分子上修飾氟烷基官能團(tuán)來提高其在二氧化碳中的溶解度,合成了半氟化三烷基氟化錫,在無需助溶劑的情況下,壓力為10~18 MPa 時,加量為4%的三烷基氟化錫最多可使二氧化碳黏度提高3.3 倍,其溶解性能得到很大提高,但是增稠能力相對較差。Enick 等[17]用全氟聚醚二元醇與氟化的二異氰酸酯反應(yīng)合成了氟化聚氨酯,其在二氧化碳中的溶解度很高,在不加助溶劑的情況下就可以溶解于二氧化碳中,在25 ℃、25 MPa 時,加入4%的氟化聚氨酯可使體系黏度提高1.7倍,但其增稠能力依然較弱。

    由于氟化物對環(huán)境有很大危害,研究人員開始對不含氟的表面活性劑進(jìn)行研究。Hyeon Paik等[18]研制了一種含脲基的小分子化合物,引入脲基基團(tuán)主要因?yàn)槭请寤醒踉雍拖噜彿肿与寤械腘—H 單元之間存在強(qiáng)有力且定向的氫鍵,進(jìn)而可形成締合的長鏈,彼此相互纏繞形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),對二氧化碳起到束縛作用,使得二氧化碳的黏度增加。該類小分子化合物在31 MPa、25 ℃的條件下可使二氧化碳的黏度增加3~5倍,但是放置一段時間后該化合物會析出而形成白色纖維。

    Zhang 等[19]研究了 陰離子 表面活性劑N-NP-15c-H(結(jié)構(gòu)式見圖1b)在二氧化碳中的溶解與增稠性能。在40 ℃、17 MPa的條件下,加入乙醇/乙二醇(4∶1)混合物共溶劑,N-NP-15c-H 在二氧化碳中的溶解度為0.57 g/100 g,在助溶劑作用下溶解能力依舊有限;在40 ℃、20 MPa 的條件下,在二氧化碳中加入N-NP-15c-H/乙醇/乙二醇(2.65∶58.41∶38.94)后混合體系的黏度為0.236 mPa·s,二氧化碳的黏度增加了3倍。

    圖1 兩種表面活性劑增稠劑的分子結(jié)構(gòu)式

    Trickett 等[20]對陰離子表面活性劑二烷基磺基琥珀酸進(jìn)行了改性,將反離子Na+變?yōu)镃o2+或Ni2+,可以實(shí)現(xiàn)球狀膠束到棒狀膠束的轉(zhuǎn)變,驅(qū)動體系黏度增加。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Na(di-HCF4)僅可使CO2體系黏度增大15%,而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~10%的Co(di-HCF4)2和N(idi-HCF4)2則會提升CO2體系黏度20%~90%。增稠能力得到很大提高。

    表面活性劑增稠二氧化碳主要是通過表面活性劑之間形成的反膠束,反膠束之間相互纏繞而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),束縛二氧化碳分子的運(yùn)動。Consani等[21]認(rèn)為離子表面活性劑膠束形成的一個重要因素是離子電荷-水偶極子的相互作用,但是離子與二氧化碳之間的相互作用較弱;另一個重要的因素就是烷基鏈上的范德華力,因此一般會在烷基鏈上引入特定的官能團(tuán)來增強(qiáng)這類非共價相互作用力。表面活性劑增稠劑分子中的氟烷基、氟醚以及羰基等官能團(tuán)可增強(qiáng)增稠劑的親二氧化碳性能,促使表面活性劑在二氧化碳中得到更好的溶解;而增稠劑分子中的烴類、極性或離子基團(tuán)可增強(qiáng)分子間的締合作用,形成復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠束縛二氧化碳分子,使得體系的黏度增加[22]。整體上,表面活性劑增稠二氧化碳存在用量大、增稠能力弱的問題,限制了其工業(yè)應(yīng)用。

    2 碳?xì)渚酆衔镱愒龀韯?/h2>

    普通碳?xì)渚酆衔镌诙趸贾械娜芙饽芰^低,對二氧化碳起不到增稠的作用。二氧化碳是非極性的,按照相似相溶的原理,二氧化碳增稠劑中通常含有烷基非極性基團(tuán)和極性基團(tuán),其中烷基非極性基團(tuán)可以增強(qiáng)其在二氧化碳中的溶解能力,極性基團(tuán)間的相互作用可以促進(jìn)其在二氧化碳中形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),起到增稠的作用[23]。Heller等[24]通過對多種碳?xì)渚酆衔镞M(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),能溶于二氧化碳的聚合物具有一些特征結(jié)構(gòu),如聚合物側(cè)鏈位置排列的隨機(jī)性(無規(guī)聚合物)、聚合物具有脂肪側(cè)鏈等。因此在聚合物中引入了特征官能團(tuán)如乙烯基、酯基、醚基等來增強(qiáng)聚合物的溶解能力和增稠能力,成為一種可行的辦法。

    Zhang等[25]認(rèn)為聚合物增稠二氧化碳的機(jī)理是結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的形成。聚(1-癸烯)(P-1-D)是典型的不含氧的烴類聚合物,且其分子具有支鏈結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)式如圖2(a)所示。他們通過對P-1-D 進(jìn)行分子模擬,認(rèn)為支化結(jié)構(gòu)增加了P-1-D的溶解度,有助于將P-1-D分散到二氧化碳中,均勻的分散使P-1-D分子在溶液中通過碰撞改變了動量,以軟球型的單元分散,使得二氧化碳黏度得到增加。但是由于P-1-D不能形成穩(wěn)定的分子間締合結(jié)構(gòu),體系黏度的提高僅可通過增大P-1-D 濃度來實(shí)現(xiàn)。同時,對聚乙烯乙醚(PVEE)進(jìn)行分子模擬,其結(jié)構(gòu)式如圖2(b)所示,因其分子中含有親二氧化碳的醚基基團(tuán),故PVEE 在二氧化碳中的溶解能力得到一定的提高。PVEE分子為直鏈結(jié)構(gòu),線性PVEE共聚物與同類分子纏結(jié)締合形成弱束縛網(wǎng)絡(luò),這些直鏈以及形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到增稠的效果,但是其分子間的連接較弱,所形成的網(wǎng)絡(luò)傾向于間歇性地形成和分裂,不夠牢固,增稠效果微弱。

    Kilic 等[26]研究發(fā)現(xiàn),聚異丁基乙烯醚(Piso-BVE)(結(jié)構(gòu)式如圖2(c))的醚基與二氧化碳之間可發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,從而提高了該聚合物在二氧化碳中的溶解能力和增稠能力。同時由于異丁基官能團(tuán)的體積較大、側(cè)鏈長度較長,增加了聚合物的自由體積,使二氧化碳分子更容易與長側(cè)鏈相互作用,使得溶解能力進(jìn)一步增強(qiáng)。但是,該聚合物較長的分子骨架導(dǎo)致空間效應(yīng)增加,對其增稠能力有不利影響。

    Nasser 等[27]研究了聚合物PVEE、Piso-BVE、P-1-D 在二氧化碳中的溶解壓力和增稠能力,在56~104 ℃的溫度范圍內(nèi),2%的PVEE 在二氧化碳中的濁點(diǎn)壓力由45 MPa 上升到55 MPa;2%的Piso-BVE在二氧化碳中的濁點(diǎn)壓力由48 MPa上升到50 MPa。而在85~104 ℃的溫度范圍內(nèi),5%的P-1-D 在二氧化碳中的濁點(diǎn)壓力由48 MPa 下降到45 MPa。在104 ℃、55 MPa 的實(shí)驗(yàn)條件下,1.5%的P-1-D 可使純二氧化碳的黏度提高1.7 倍;PVEE 使純二氧化碳的黏度提高了1.39倍;而Piso-BVE加入后體系黏度與加入前的相差無幾。P-1-D的濁點(diǎn)壓力低于PVEE和Piso-BVE的且P-1-D的增稠效果最好,因此P-1-D可以作為有效的二氧化碳增稠劑。

    Tapriyal等[28]認(rèn)為聚醋酸乙烯酯(PVAc)是目前發(fā)現(xiàn)的最易溶于二氧化碳的高分子量非氟聚合物,其結(jié)構(gòu)式如圖2(d)所示。一方面,由于二氧化碳作為路易斯酸,和側(cè)鏈中含有氧原子的路易斯堿PVAc發(fā)生相互作用,且該P(yáng)VAc 側(cè)鏈上擁有多個可與路易斯酸二氧化碳發(fā)生反應(yīng)的氧原子,從而大大加強(qiáng)了其與二氧化碳間的作用;另一方面,二氧化碳的氧和PVAc的甲基上的質(zhì)子之間也存在氫鍵相互作用(C-H-O)。5%的PVAc在二氧化碳中溶解所需要的壓力超過了60 MPa,同時在25 ℃、64 MPa的條件下,1%~2%的PVAc不能使二氧化碳的黏度得到大幅增加,增稠效果較差。

    圖2 幾種碳?xì)渚酆衔镱愒龀韯┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)式

    上述研究表明,碳?xì)渚酆衔锏娜芙饽芰^差,溶解壓力較高。聚合物支鏈的長度影響聚合物的空間結(jié)構(gòu),具有支化結(jié)構(gòu)聚合物的溶解能力比具有直鏈結(jié)構(gòu)聚合物的強(qiáng),但對增稠能力影響不大。碳?xì)渚酆衔锏拿鸦c二氧化碳之間發(fā)生路易斯堿與路易斯酸間的相互作用而形成的弱束縛結(jié)構(gòu),雖對聚合物在二氧化碳中的溶解能力有所助益,但對其增稠能力提高有限。

    3 含氟聚合物類增稠劑

    烷烴類化合物經(jīng)過氟化改性后在二氧化碳中的溶解能力明顯增強(qiáng),同時也大大增強(qiáng)了其在二氧化碳中的增稠效果。

    DeSimone等[29-30]合成了聚1-1-二氫全氟辛烯丙烯酸酯(PFOA),其結(jié)構(gòu)式如圖3(a)所示。該聚合物在無需助溶劑協(xié)助的情況下就可溶解在二氧化碳中,具有較強(qiáng)的溶解能力。在50 ℃、30 MPa的條件下,3.4%的PFOA 能使二氧化碳的黏度增至0.25 mPa·s,是相同條件下純二氧化碳黏度的2.5 倍;6.7%的PFOA 可使二氧化碳黏度增至0.48 mPa·s,是相同條件下純二氧化碳黏度的6倍[31]。該聚合物在二氧化碳中雖然有較高的溶解性,但是增稠效果一般。

    Enick 等[13,32]合成了氟化丙烯酸酯與苯乙烯共聚物(polyFAST),其結(jié)構(gòu)式如圖3(b)所示。由于氟碳單元具有親二氧化碳性,可以增強(qiáng)polyFAST在二氧化碳中的溶解性;而苯乙烯單元具有疏二氧化碳性,在二氧化碳中可以起到增黏的效果,但會使聚合物在二氧化碳中的溶解度降低。因此氟化丙烯酸酯和苯乙烯兩者的加量比例,才是該類聚合物作為二氧化碳增稠劑具有最優(yōu)性能的關(guān)鍵。71%的氟化丙烯酸酯和29%的苯乙烯共聚反應(yīng)后得到的polyFAST 具有最顯著的溶解和增黏效果。該聚合物在25 ℃、13 MPa的條件下,在二氧化碳中溶解度為1.0%;在15 MPa 時溶解度增至1.5%。在25 ℃、34.5 MPa 時,4%的polyFAST 可以使二氧化碳黏度提高近200倍;且該聚合物在加量低于1%時仍能使二氧化碳增稠2~20倍,擁有極好的增稠能力[33]。

    Beckman等[34]合成了聚十七氟丙烯酸癸酯與苯乙烯共聚物(HFDA),其結(jié)構(gòu)式如圖3(c)所示。該聚合物可以很大程度地提高二氧化碳黏度,該聚合物的增稠作用主要是通過π-π鍵的堆積疊加以及分子間的氫鍵力作用實(shí)現(xiàn)的。在Beckman 的研究基礎(chǔ)上,Armando 等[35]通過分子模擬方法探究聚合物HFDA的增稠機(jī)理,研究認(rèn)為,氟化聚合物的增稠作用是兩方面共同作用的結(jié)果,一是聚合物分子上的氟碳基團(tuán)使其高效地溶解于二氧化碳中,溶解能力比氟化前有較大的改善;二是其分子間耦合機(jī)制,分子間的耦合機(jī)制表現(xiàn)在分子間的相互作用比分子內(nèi)的相互作用更加強(qiáng)烈,從而導(dǎo)致分子的聚集,這些聚集體在溶劑中的擴(kuò)散將會減少,因此溶液黏度增加。而分子間的作用加強(qiáng)則是苯乙烯環(huán)間π-π鍵的堆積作用的結(jié)果[36]。

    圖3 幾種含氟聚合物增稠劑的分子結(jié)構(gòu)式

    氟化丙烯酸酯類聚合物為目前已知的在二氧化碳中溶解性最好的聚合物,苯乙烯基團(tuán)可以通過π-π鍵的堆積疊加在二氧化碳中達(dá)到較好的增稠的效果。含氟類聚合物中氟化丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物(polyFAST)在二氧化碳中有較強(qiáng)的溶解能力同時能夠達(dá)到較好的增稠效果;而聚1-1-二氫全氟辛烯丙烯酸酯(PFOA)在使用過程中由于使用濃度太大,不適合在工業(yè)中應(yīng)用。雖然含氟聚合物類增稠劑的增稠性能較好,但合成成本較高,并且容易在生物體中積累而對環(huán)境產(chǎn)生較大危害,不符合“綠色發(fā)展”的要求,所以含氟聚合物增稠劑并不適合在油田推廣使用[37]。

    4 硅氧烷聚合物類增稠劑

    相比其他類型的增稠劑,硅氧烷聚合物與二氧化碳的極性相近,且對環(huán)境友好,受到廣泛的關(guān)注[38-39]。Bea 和Irani 等[40-41]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為二氧化碳的增稠劑,在54.4 ℃、17.2 MPa 的條件下,4%的PDMS在20%的甲苯作助溶劑的情況下,可使得二氧化碳的黏度從0.04 mPa·s增至1.2 mPa·s,黏度提升30 倍。這表明聚二甲基硅氧烷具有一定的增稠能力,但是需要加入大量的助溶劑復(fù)配使用,這會增大工業(yè)應(yīng)用成本。

    Li等[42]利用氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷與四甲基氫氧化銨合成一種硅酮三元共聚物。在35 ℃、12 MPa 的條件下,3%的上述共聚物與7%的甲苯復(fù)配使用可使二氧化碳黏度增大5.7倍。該共聚物廉價環(huán)保,且助溶劑用量大大降低。該硅氧烷聚合物中含有帶電基團(tuán)氨基,孤對的N缺少電子,進(jìn)而與二氧化碳分子中的C相互作用;該硅氧烷聚合物中的羥基可以和二氧化碳分子形成空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu);此外,二氧化碳分子中的O 與甲苯中甲基的C—H也產(chǎn)生相互作用,同理,硅氧烷主鏈中的O和甲苯中甲基的C—H之間的也會形成類似的特殊的氫鍵C—H—O 鍵。硅氧烷聚合物增稠二氧化碳是由于一定數(shù)量的羥基分子增大了空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu),同時由分子間作用力產(chǎn)生的鏈狀結(jié)構(gòu)也起到一定的束縛作用。由此就可以形成一個微觀的由3種化合物之間各種分子間力和鍵的相互作用產(chǎn)生的網(wǎng)格狀骨架,這些網(wǎng)格結(jié)構(gòu)增加了流動阻力,從而導(dǎo)致了二氧化碳黏度的增加[43-44],其增稠機(jī)理如圖4所示。

    圖4 硅酮三元共聚物增稠二氧化碳機(jī)理

    沈愛國等[45]通過接枝聚合的方法,在聚甲基倍半硅氧烷的支鏈上修飾親二氧化碳的聚醋酸乙烯酯,制得甲基倍半硅氧烷與醋酸乙烯酯的接枝共聚物。該共聚物中甲基倍半硅氧烷部分可起到使二氧化碳增黏的作用[46]。

    通過對上述硅氧烷類增稠劑的研究可以發(fā)現(xiàn),硅氧烷聚合物在二氧化碳中的溶解性有限,但是具有一定的增稠能力。研究人員通過加入助溶劑或者對硅氧烷聚合物進(jìn)行改性[47],可以大幅提高其在二氧化碳中的溶解和增稠能力。

    5 結(jié)論

    表面活性劑在二氧化碳中的溶解與端官能團(tuán)有重要的關(guān)系,尾鏈引入親二氧化碳的官能團(tuán),有助于表面活性劑在二氧化碳中更好地溶解。而增稠作用則主要依靠化合物之間相互作用形成膠束,通過膠束之間的纏繞,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。低廉環(huán)保的碳?xì)渚酆衔镌诙趸贾械娜芙饽芰懿睿谝朊鸦?、酯基等親二氧化碳官能團(tuán)后,溶解能力得到提高;同樣的,具有支鏈結(jié)構(gòu)、柔性鏈特征的聚合物溶解能力將會更強(qiáng)。然而,其增稠作用僅僅是通過官能團(tuán)的作用,沒有耦合機(jī)制,僅依靠聚合物濃度來提高二氧化碳黏度,故其增稠能力有限。含氟類的聚合物依靠氟碳單元在二氧化碳中擁有極好的溶解能力,且引入適當(dāng)?shù)氖瓒趸脊倌軋F(tuán)可使聚合物的增稠能力得到相應(yīng)的提高。而硅氧烷聚合物在二氧化碳中具有一定的增稠能力,但是其溶解能力較差,通過對硅氧烷進(jìn)行改性,引入親二氧化碳基團(tuán)或者加入合適助溶劑,可使硅氧烷聚合物更好地溶于二氧化碳中,進(jìn)而最大程度地發(fā)揮其增稠作用。

    需要進(jìn)一步從分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)角度對增稠劑的溶解機(jī)制以及增稠機(jī)理進(jìn)行研究,通過對不同種類聚合物的溶解與增稠的特征進(jìn)行對比分析,同時配合使用適當(dāng)?shù)姆肿幽M技術(shù)手段,為增稠劑分子設(shè)計(jì)提供一定的理論基礎(chǔ),進(jìn)而研制價格低廉,環(huán)境友好的二氧化碳增稠劑。

    猜你喜歡
    增稠劑硅氧烷氟化
    是增稠劑還是增愁劑
    氟化泡沫預(yù)防兒童齲齒效果觀察
    聚甲基乙烯基硅氧烷增韌聚苯硫醚的力學(xué)性能研究
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:59
    聚鋁硅氧烷對聚碳酸醋的阻燃作用
    中國塑料(2015年10期)2015-10-14 01:13:16
    氟化泡沫在幼兒齲齒預(yù)防中的應(yīng)用效果觀察
    復(fù)配增稠劑對酸奶品質(zhì)的影響及配方研究
    環(huán)氧樹脂/氟化碳納米管復(fù)合材料的制備與性能
    中國塑料(2014年12期)2014-10-17 02:49:41
    聚合物/籠型倍半硅氧烷復(fù)合材料應(yīng)用研究進(jìn)展
    中國塑料(2014年9期)2014-10-17 02:48:22
    一種制備三氟化溴的方法
    超臨界CO2增稠劑研究進(jìn)展
    斷塊油氣田(2012年5期)2012-03-25 09:53:51
    性色av乱码一区二区三区2| 99国产精品99久久久久| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 成人亚洲精品av一区二区| 性欧美人与动物交配| 成人性生交大片免费视频hd| 男插女下体视频免费在线播放| 黄片大片在线免费观看| 69av精品久久久久久| 啪啪无遮挡十八禁网站| aaaaa片日本免费| 欧美一级a爱片免费观看看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 日本熟妇午夜| 久久香蕉精品热| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产高清激情床上av| 亚洲av熟女| 狂野欧美激情性xxxx| 丁香六月欧美| 99国产极品粉嫩在线观看| 97超视频在线观看视频| 一本一本综合久久| 99精品在免费线老司机午夜| 好男人电影高清在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 欧美日韩一级在线毛片| 国产成人精品久久二区二区免费| 午夜免费成人在线视频| 日本a在线网址| 热99re8久久精品国产| 成人欧美大片| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久久中文字幕一级| 国产亚洲欧美98| 黑人操中国人逼视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲熟妇熟女久久| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 99热精品在线国产| 午夜福利在线在线| 亚洲九九香蕉| 成年免费大片在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲五月婷婷丁香| 99久久精品一区二区三区| 一区二区三区高清视频在线| 国产精品九九99| 在线观看日韩欧美| 日日夜夜操网爽| av在线蜜桃| 波多野结衣高清作品| 美女cb高潮喷水在线观看 | 99国产精品一区二区三区| 香蕉久久夜色| 国产一级毛片七仙女欲春2| 村上凉子中文字幕在线| 99久久精品热视频| 五月玫瑰六月丁香| 天天添夜夜摸| 国产精品av久久久久免费| 欧美日韩乱码在线| 亚洲五月天丁香| 欧美zozozo另类| 嫩草影院入口| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产精品 国内视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 免费看美女性在线毛片视频| 91在线精品国自产拍蜜月 | 日韩高清综合在线| 性色av乱码一区二区三区2| 露出奶头的视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| av黄色大香蕉| av在线蜜桃| 久久香蕉国产精品| 国产成人av教育| 亚洲av片天天在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 欧美激情久久久久久爽电影| 黄片小视频在线播放| 国产亚洲av嫩草精品影院| www.熟女人妻精品国产| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产精品亚洲美女久久久| 少妇的逼水好多| 日日夜夜操网爽| 免费观看精品视频网站| 特级一级黄色大片| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲国产高清在线一区二区三| 熟女电影av网| 不卡一级毛片| 999久久久国产精品视频| 精华霜和精华液先用哪个| 99久久精品热视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产日本99.免费观看| 无限看片的www在线观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 免费av毛片视频| 91av网站免费观看| 亚洲七黄色美女视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 久久中文字幕一级| 日韩欧美免费精品| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 成在线人永久免费视频| 亚洲av成人av| 十八禁网站免费在线| 88av欧美| 草草在线视频免费看| 欧美黄色片欧美黄色片| 99在线人妻在线中文字幕| 最近视频中文字幕2019在线8| 两性夫妻黄色片| 国产免费av片在线观看野外av| 国产一区二区在线av高清观看| 成年人黄色毛片网站| 久久热在线av| 动漫黄色视频在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 午夜福利免费观看在线| 亚洲人成电影免费在线| 看免费av毛片| 亚洲av五月六月丁香网| 国内精品美女久久久久久| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲av电影在线进入| 国产精品精品国产色婷婷| 国产成人精品久久二区二区91| 高清毛片免费观看视频网站| 欧美三级亚洲精品| 小说图片视频综合网站| 少妇熟女aⅴ在线视频| 激情在线观看视频在线高清| 欧美三级亚洲精品| 国产爱豆传媒在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 99精品欧美一区二区三区四区| 叶爱在线成人免费视频播放| 性色avwww在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 99热这里只有精品一区 | 精品久久久久久久久久久久久| 国产一区二区三区视频了| 亚洲av电影在线进入| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 成人av一区二区三区在线看| 极品教师在线免费播放| 男女那种视频在线观看| 美女大奶头视频| 黄片大片在线免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 国产精品一及| 少妇的丰满在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 日本免费a在线| 日本三级黄在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日韩欧美免费精品| 99精品在免费线老司机午夜| 一区福利在线观看| 成人av在线播放网站| 天天一区二区日本电影三级| 久久香蕉国产精品| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 精品国产亚洲在线| 两个人视频免费观看高清| 日本一本二区三区精品| 搡老岳熟女国产| 男人的好看免费观看在线视频| 人人妻人人看人人澡| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | av在线蜜桃| 日本免费a在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| www日本黄色视频网| 青草久久国产| 国产乱人伦免费视频| 九色成人免费人妻av| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 18禁观看日本| 嫁个100分男人电影在线观看| 日韩欧美在线乱码| 天堂动漫精品| 久久久久精品国产欧美久久久| 此物有八面人人有两片| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲中文av在线| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 1000部很黄的大片| 国模一区二区三区四区视频 | 亚洲av熟女| 脱女人内裤的视频| 色吧在线观看| 中出人妻视频一区二区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 成人午夜高清在线视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲,欧美精品.| 成人鲁丝片一二三区免费| 熟女电影av网| 欧美黑人巨大hd| 真人做人爱边吃奶动态| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久伊人香网站| 日韩精品青青久久久久久| 免费看十八禁软件| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 欧美三级亚洲精品| 深夜精品福利| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 午夜福利成人在线免费观看| 日本成人三级电影网站| 18禁国产床啪视频网站| 国产人伦9x9x在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 欧美三级亚洲精品| 亚洲国产精品999在线| 99国产综合亚洲精品| 精品一区二区三区视频在线 | 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产成人av激情在线播放| 欧美日韩精品网址| 日韩成人在线观看一区二区三区| 午夜亚洲福利在线播放| 黄色片一级片一级黄色片| 真人做人爱边吃奶动态| 91麻豆av在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品,欧美在线| 美女 人体艺术 gogo| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 免费无遮挡裸体视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 三级毛片av免费| 一级毛片高清免费大全| 最好的美女福利视频网| 母亲3免费完整高清在线观看| 怎么达到女性高潮| 男人舔奶头视频| 欧美在线一区亚洲| 男女那种视频在线观看| 日本五十路高清| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 99在线人妻在线中文字幕| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 91在线观看av| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 桃色一区二区三区在线观看| 成人国产综合亚洲| 香蕉av资源在线| 国产淫片久久久久久久久 | 国产亚洲精品av在线| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品亚洲av一区麻豆| 成人精品一区二区免费| 身体一侧抽搐| 国产一区二区激情短视频| 精品欧美国产一区二区三| 校园春色视频在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 91在线精品国自产拍蜜月 | 欧美大码av| 婷婷亚洲欧美| 亚洲av成人精品一区久久| 999久久久精品免费观看国产| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 成年免费大片在线观看| 九九在线视频观看精品| 国产一区二区在线av高清观看| 婷婷丁香在线五月| 我的老师免费观看完整版| 亚洲熟妇熟女久久| 中出人妻视频一区二区| 国产精品久久久久久久电影 | 午夜福利高清视频| 久久精品综合一区二区三区| 国产视频内射| 久久精品91蜜桃| 国产三级黄色录像| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产午夜精品论理片| 男人舔女人下体高潮全视频| 美女高潮的动态| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 真人一进一出gif抽搐免费| 日本成人三级电影网站| 在线观看午夜福利视频| 久久国产精品影院| 一边摸一边抽搐一进一小说| 在线观看免费视频日本深夜| 又大又爽又粗| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 一个人看的www免费观看视频| 51午夜福利影视在线观看| 91在线观看av| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 看免费av毛片| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 精品一区二区三区av网在线观看| www.999成人在线观看| 国产高清videossex| avwww免费| www国产在线视频色| 亚洲美女黄片视频| 亚洲精品456在线播放app | 校园春色视频在线观看| 精品国产三级普通话版| 色尼玛亚洲综合影院| 国产又色又爽无遮挡免费看| 校园春色视频在线观看| 草草在线视频免费看| 成人亚洲精品av一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 免费在线观看成人毛片| 又粗又爽又猛毛片免费看| 在线观看免费午夜福利视频| www.自偷自拍.com| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 男人舔女人的私密视频| 在线看三级毛片| 亚洲精品在线观看二区| 美女高潮的动态| 亚洲精品一区av在线观看| x7x7x7水蜜桃| 无遮挡黄片免费观看| 成年免费大片在线观看| 搡老岳熟女国产| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 日韩欧美精品v在线| 国产69精品久久久久777片 | 日本一本二区三区精品| 国产av不卡久久| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 在线免费观看的www视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久99热这里只有精品18| 99久久综合精品五月天人人| 久久亚洲精品不卡| 午夜久久久久精精品| 一进一出好大好爽视频| xxx96com| 麻豆国产97在线/欧美| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩三级视频一区二区三区| 国产成人精品久久二区二区免费| 俄罗斯特黄特色一大片| 天天一区二区日本电影三级| 天天躁日日操中文字幕| 精品不卡国产一区二区三区| 毛片女人毛片| 亚洲中文av在线| 91老司机精品| 国产三级在线视频| 久久午夜亚洲精品久久| 青草久久国产| 99热这里只有精品一区 | 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产精品久久久av美女十八| 一边摸一边抽搐一进一小说| 最近最新中文字幕大全电影3| 两个人的视频大全免费| 国产一区二区在线av高清观看| 99精品久久久久人妻精品| 国产激情偷乱视频一区二区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产久久久一区二区三区| 国产99白浆流出| 偷拍熟女少妇极品色| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美一区二区精品小视频在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| av女优亚洲男人天堂 | 亚洲一区高清亚洲精品| 国产又色又爽无遮挡免费看| 一本精品99久久精品77| 波多野结衣高清作品| 一级毛片精品| 叶爱在线成人免费视频播放| 曰老女人黄片| 国产亚洲av嫩草精品影院| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 免费在线观看亚洲国产| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产成人精品无人区| av福利片在线观看| 欧美成狂野欧美在线观看| 不卡一级毛片| 国内精品久久久久久久电影| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 观看免费一级毛片| 色综合站精品国产| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美黑人巨大hd| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 2021天堂中文幕一二区在线观| 狂野欧美激情性xxxx| 国产主播在线观看一区二区| 男女那种视频在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 国产精品99久久久久久久久| 午夜福利在线观看吧| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 精品一区二区三区视频在线 | 俄罗斯特黄特色一大片| 国产黄片美女视频| 欧美色视频一区免费| www.自偷自拍.com| 成人三级做爰电影| 久久久久久久久久黄片| 一级毛片精品| 黄频高清免费视频| 99视频精品全部免费 在线 | 男人舔女人下体高潮全视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 中文字幕熟女人妻在线| 婷婷亚洲欧美| tocl精华| 亚洲美女黄片视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 波多野结衣高清作品| 真人一进一出gif抽搐免费| 成年女人看的毛片在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 在线视频色国产色| 制服人妻中文乱码| 露出奶头的视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久久久精品国产欧美久久久| 欧美午夜高清在线| 波多野结衣巨乳人妻| 观看美女的网站| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 后天国语完整版免费观看| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲国产精品久久男人天堂| 变态另类丝袜制服| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日韩免费av在线播放| 色视频www国产| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久久精品大字幕| 久久中文字幕人妻熟女| 日本成人三级电影网站| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 最新中文字幕久久久久 | 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 日韩欧美国产在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 99国产精品一区二区三区| 久久久久国内视频| 97碰自拍视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 男人舔女人的私密视频| 国产激情久久老熟女| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲欧美日韩东京热| 99riav亚洲国产免费| 好男人电影高清在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产亚洲精品一区二区www| 精品久久久久久久末码| 精品电影一区二区在线| 99热这里只有精品一区 | 欧美大码av| 亚洲av电影在线进入| h日本视频在线播放| 精品一区二区三区视频在线 | 两个人视频免费观看高清| 国产精品久久久久久久电影 | 国产伦一二天堂av在线观看| 十八禁人妻一区二区| 久久欧美精品欧美久久欧美| svipshipincom国产片| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产毛片a区久久久久| 1024手机看黄色片| 国产真人三级小视频在线观看| 九色国产91popny在线| 成在线人永久免费视频| 九九在线视频观看精品| 免费在线观看成人毛片| 午夜免费观看网址| 国产亚洲精品一区二区www| 国产成人影院久久av| 亚洲真实伦在线观看| 国产人伦9x9x在线观看| av在线天堂中文字幕| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 久久这里只有精品19| 国产主播在线观看一区二区| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 97碰自拍视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| a级毛片a级免费在线| 在线a可以看的网站| 免费在线观看成人毛片| 色吧在线观看| 无限看片的www在线观看| 毛片女人毛片| 五月伊人婷婷丁香| 可以在线观看毛片的网站| 91久久精品国产一区二区成人 | 五月伊人婷婷丁香| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久久久久九九精品二区国产| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲无线在线观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| x7x7x7水蜜桃| 日韩欧美三级三区| 国产精品乱码一区二三区的特点| 一级作爱视频免费观看| 亚洲美女视频黄频| 亚洲国产欧美网| 十八禁人妻一区二区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲在线自拍视频| 成人午夜高清在线视频| 亚洲 国产 在线| 精品久久久久久久久久久久久| 99国产综合亚洲精品| 国产99白浆流出| 色综合欧美亚洲国产小说| 床上黄色一级片| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 黄片小视频在线播放| 不卡av一区二区三区| 美女高潮的动态| 十八禁网站免费在线| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产淫片久久久久久久久 | 精品久久久久久久末码| 在线观看免费视频日本深夜| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 午夜精品在线福利| 成人国产一区最新在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲国产精品sss在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 97超视频在线观看视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 免费观看人在逋| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲专区中文字幕在线| 久久草成人影院| 国产私拍福利视频在线观看| 国产探花在线观看一区二区| 天天添夜夜摸| 网址你懂的国产日韩在线| 两性夫妻黄色片| 亚洲精品在线观看二区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 男插女下体视频免费在线播放| 久久久久久九九精品二区国产| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 草草在线视频免费看| 日韩大尺度精品在线看网址| 嫩草影院精品99| 国产黄片美女视频| 亚洲国产色片| 成人三级黄色视频| 亚洲人成网站高清观看| av在线天堂中文字幕| 一级黄色大片毛片| 黄色片一级片一级黄色片| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产午夜精品久久久久久|