催化裂化油漿減壓蒸餾制備針狀焦原料的研究

張孔遠(yuǎn)，吳建民，李永浩，郭振蓮，劉晨光

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；2.山東京博石油化工有限公司)

催化裂化是重油深度加工的重要工藝過程。在催化裂化生產(chǎn)裝置運(yùn)行過程中，為了保證裝置的長期平穩(wěn)運(yùn)行，需要外排部分循環(huán)油漿。通常外甩油漿的量占到催化裂化裝置總處理能力的5%～10%[1]，目前這部分外甩油漿主要用來調(diào)合燃料油或作為渣油焦化的原料[2]。但是這種用途經(jīng)濟(jì)效益低，并且由于油漿中含有固體催化劑粉末顆粒等雜質(zhì)，作為渣油焦化原料極易導(dǎo)致加熱爐的結(jié)焦并堵塞，影響加熱爐的長期穩(wěn)定運(yùn)行。而催化裂化油漿富含短側(cè)鏈、線型聯(lián)接的多環(huán)芳烴，且其雜質(zhì)含量也較低，與針狀焦原料要求比較接近，經(jīng)過適當(dāng)方法處理后，可以制備出生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的原料[3-5]。

催化裂化油漿中除富含大量芳烴外，還含有一定量的脂肪烴、膠質(zhì)以及固體顆粒和含硫、含氮化合物等雜質(zhì)，與理想的針狀焦原料要求存在差別，若直接作為生產(chǎn)針狀焦的原料，難以生產(chǎn)出質(zhì)量高的針狀焦，所以需要對其進(jìn)行預(yù)處理，而預(yù)處理的第一步就是進(jìn)行減壓蒸餾。本研究通過對山東京博石化集團(tuán)有限公司(簡稱京博石化)2.0 Mt/a催化裂化裝置生產(chǎn)的油漿進(jìn)行餾分切割，考察分析不同餾分的性質(zhì)，為企業(yè)今后生產(chǎn)針狀焦原料的減壓蒸餾裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化裂化油漿餾分切割

采用沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司生產(chǎn)的SBD-VI型6 L原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行催化裂化油漿餾分切割。在真空度0.13 kPa下對催化裂化油漿進(jìn)行減壓蒸餾，按收率將油漿切割成5個(gè)寬餾分(初餾點(diǎn)～40%、初餾點(diǎn)～50%、初餾點(diǎn)～60%、初餾點(diǎn)～70%、初餾點(diǎn)～100%)；同時(shí)將油漿按照體積分?jǐn)?shù)10%為間隔進(jìn)行窄餾分切割。

1.2 分析測試

采用石油瀝青四組分測定標(biāo)準(zhǔn)(NB/SH/T 0509—2010)進(jìn)行各切割餾分的族組成分析；采用SH/T 0606—2005標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)譜法)測定各切割餾分的芳烴含量；采用上海愛斯特電子有限公司生產(chǎn)的DM1260型X熒光測硫儀測定催化裂化油漿及其各切割餾分的S含量；采用江蘇泰州市升拓精密儀器有限公司生產(chǎn)的TEA-600N型化學(xué)發(fā)光定氮儀測定催化裂化油漿及其各切割餾分的N含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化裂化油漿基礎(chǔ)性質(zhì)

京博石化2.0 Mt/a重油催化裂化裝置采用兩段提升管催化裂化工藝，原料為加氫蠟油和燃料油，催化裂化直接外甩油漿的性質(zhì)見表1。

從表1可以看出：京博石化催化裂化油漿密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3，S含量較高，N含量低，固含量及灰分較低；從族組成來看，油漿中除含有50%以上的芳香分外，還含有相當(dāng)數(shù)量的飽和烴。飽和烴在溶劑精制萃取后可重新作為催化裂化原料，而經(jīng)富集后的芳香分可經(jīng)后續(xù)精制后用作生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。

表1 催化裂化油漿基本性質(zhì)

從餾程上看，該油漿含有少量的輕組分，380 ℃前的輕餾分體積分?jǐn)?shù)為4%左右，該段餾分并不適合進(jìn)焦化裝置作針狀焦原料，其性質(zhì)見表2。從表2可以看出：380 ℃前的輕餾分S、N含量低，飽和烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%左右；飽和烴中多為環(huán)烷烴，且三環(huán)、四環(huán)環(huán)烷烴占比較高，芳香烴中單環(huán)芳烴較少，雙環(huán)、三環(huán)芳烴較多，可考慮摻入催化裂化原料進(jìn)行回?zé)挕?/p>

表2 380 ℃前輕餾分的性質(zhì)

對催化裂化油漿進(jìn)行氣相色譜模擬蒸餾，得到的蒸餾曲線見圖1。從圖1可以看出，隨著餾分收率的增加，沸點(diǎn)呈不均勻變化。4%收率以前和80%收率以后餾分的沸點(diǎn)隨收率的增大迅速升高，曲線斜率很大；中間餾分沸點(diǎn)相對集中，表現(xiàn)為曲線較為平緩，隨收率增加沸點(diǎn)變化不大。說明油漿的相對分子質(zhì)量分布較寬，但中間餾分相對分子質(zhì)量分布較窄，且含量較高，占油漿原料的一半以上。大于515 ℃重餾分中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子縮合稠環(huán)芳烴含量較高，具有較高的炭化反應(yīng)活性，在炭化過程中會增加體系黏度進(jìn)而影響中間相小球的長大融并，易形成鑲嵌結(jié)構(gòu)的焦?？梢酝ㄟ^減壓蒸餾的方法脫除油漿中大于515 ℃的重組分，而占油漿總質(zhì)量76%的中間餾分沸點(diǎn)適中，芳烴含量高，相對分子質(zhì)量分布較窄，適宜進(jìn)一步處理后作為針狀焦的生產(chǎn)原料。

圖1 催化裂化油漿模擬蒸餾曲線

2.2 催化裂化油漿各寬餾分元素組成

按照初餾點(diǎn)～40%、初餾點(diǎn)～50%、初餾點(diǎn)～60%、初餾點(diǎn)～70%、初餾點(diǎn)～100% 5個(gè)餾分對切去輕組分后的京博石化催化裂化油漿進(jìn)行切割，測定各餾分的元素組成，結(jié)果見表3。

表3 催化裂化油漿寬餾分元素組成

從表3可以看出：隨著餾分收率的增加，餾分的H/C原子比呈減小趨勢，說明油漿中脂肪烴比例在減小，氫含量較低的多環(huán)芳烴特別是稠環(huán)芳烴含量在增加；而切割后的初餾點(diǎn)～70%餾分與原料相比，S、N含量均有所下降，且隨著餾分收率的增加，S、N含量不斷增加，但總體上變化不大，說明硫化物和氮化物在油漿中間餾分段的分布比較均勻，但在重餾分段中含量較高。

2.3 催化裂化油漿各寬餾分族組成

表4為催化裂化油漿各寬餾分的族組成。從表4可以看出：催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾切割成不同寬餾分，各餾分的芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在50%以上，且隨著餾分收率的增加，芳香分含量先增加后降低，收率為60%時(shí)最高，達(dá)到60.32%；隨著餾分收率的增加，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量增加。分析其原因，油漿重組分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量增加導(dǎo)致芳香分所占比例減小。說明油漿窄餾分組成分布比較集中，輕質(zhì)組分中脂肪烴含量較高，中間餾分的芳烴含量較高，而重質(zhì)組分中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高。與原料油漿相比，經(jīng)切割后得到的各餾分中膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量較低，餾分收率超過70%時(shí)膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量明顯升高，可以認(rèn)為收率70%所對應(yīng)的點(diǎn)是油漿中間餾分與重質(zhì)餾分的分界點(diǎn)，高于此分界點(diǎn)，重組分含量顯著增加。從各餾分的餾程也可以看出，餾分收率低于70%時(shí)，終餾點(diǎn)增加不大，而餾分收率高于70%后終餾點(diǎn)增加明顯。

表4 催化裂化油漿各寬餾分族組成

2.4 催化裂化油漿各寬餾分芳烴組成

表5為催化裂化油漿各寬餾分的芳烴組成。從表5可以看出，催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾切割成不同餾分，各餾分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在50%以上。隨著餾分切割收率的增加，單環(huán)及雙環(huán)芳烴含量增加，可能是因?yàn)樵撚蜐{中的單環(huán)和雙環(huán)芳烴類型較多，受油漿組成復(fù)雜的影響，部分較高沸點(diǎn)的單環(huán)和雙環(huán)化合物在切割至較高收率時(shí)抽出；而三環(huán)和四環(huán)芳烴含量隨餾分切割收率的增加而減小，在餾分收率為40%時(shí)最高，在餾分收率為70%時(shí)三環(huán)和四環(huán)芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)已不足30%；五環(huán)芳烴含量隨餾分切割收率的增加而增加，但五環(huán)芳烴含量總體較低，增加不明顯。

表5 催化裂化油漿不同寬餾分的芳烴組成 w，%

2.5 催化裂化油漿窄餾分的元素組成

按體積每餾出10%為一個(gè)餾分段，將催化裂化油漿切割出初餾點(diǎn)～10%，10%～20%，20%～30%，30%～40%，40%～50%，50%～60%，60%～70% 7個(gè)窄餾分，每個(gè)窄餾分的S、N含量分析結(jié)果見表6。從表6可以看出，隨著餾分變重，S、N含量均呈現(xiàn)不斷增大的趨勢，說明油漿中的硫化物和氮化物存在于重餾分段中的比例高于輕餾分段，但總體來講差距不大，與寬餾分切割中所得S、N含量分布結(jié)果相吻合。

表6 催化裂化油漿不同窄餾分的S、N含量 μ g/g

2.6 催化裂化油漿不同窄餾分的芳烴組成

表7為7個(gè)窄餾分的芳烴組成。從表7可以看出：較輕餾分段的四環(huán)芳烴含量占比均較高，三環(huán)芳烴和五環(huán)芳烴的相對含量在不同窄餾分中變化較大；隨著餾分變重，單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量增加，三環(huán)芳烴含量降低，四環(huán)芳烴含量先增加后降低，五環(huán)芳烴含量增加。從50%～60%切割餾分以后，四環(huán)芳烴含量下降明顯，60%～70%切割餾分中三環(huán)和四環(huán)芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足20%。

表7 催化裂化油漿不同窄餾分的芳烴組成 w，%

根據(jù)色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測定的烴類組成結(jié)果，單環(huán)芳烴主要是烷基苯、環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯等，雙環(huán)芳烴主要是苊類和二苯并呋喃、芴類以及少量萘類。從圖1催化裂化油漿的模擬蒸餾曲線可以看出，該油漿中間餾分分布相對較寬，特別是409～512 ℃餾分。而從芳烴組成可以得到：三環(huán)芳烴化合物主要是菲類和環(huán)烷菲類，在常壓下的沸點(diǎn)均不超過400 ℃，而模擬蒸餾測得的10%餾出溫度為418 ℃，所以三環(huán)芳烴在初餾點(diǎn)～10%和10%～20%餾分中的占比較高；四環(huán)芳烴化合物主要是芘類和類，常壓下芘和的沸點(diǎn)分別為404 ℃和448 ℃，30%餾出溫度為452 ℃，在初餾點(diǎn)～10%、10%～20%和30%～40%餾分中的比例較高；五環(huán)芳烴主要是苝類和二苯并蒽，主要集中在重餾分中，總占比較低。在目前國內(nèi)外的工業(yè)生產(chǎn)中，一般對石油針狀焦原料的要求為[6]：芳烴含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的短側(cè)鏈多環(huán)芳烴，芳環(huán)數(shù)為2～4)，膠質(zhì)、青質(zhì)含量較低(一般控制庚烷不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%)，S含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.6%)，H/C原子比范圍控制在1.0～1.4，密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3，且灰分低，催化劑粉末、釩、鎳總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g，無喹啉不溶物。結(jié)合該油漿的基本性質(zhì)，在盡可能對該油漿高附加值利用的情況下，減壓蒸餾切割至餾分收率為60%較為合適。

3 結(jié) 論

(1)京博石化催化裂化油漿密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3，S含量高，N含量低，固含量及灰分較低，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%，380 ℃前的輕餾分為4%左右。對于不同收率的餾分，隨著餾分收率的增加，S、N含量增加，芳香分含量先增加后降低，當(dāng)餾分收率為60%時(shí)，芳香分含量最高；隨著餾分收率的增加，三環(huán)和四環(huán)芳烴在總芳烴中的比例不斷降低，餾分收率為70%時(shí)，三環(huán)和四環(huán)芳烴占比已不足30%，選擇切割收率為60%為最優(yōu)。

(2)在窄餾分的切割中，將收率每10%作為一個(gè)餾分段，隨著餾分沸程的升高，S含量和N含量增加，從50%～60%餾分以后，四環(huán)芳烴含量下降明顯，三環(huán)和四環(huán)芳烴在總芳烴中的占比不足20%，故在滿足針狀焦原料要求及對催化裂化油漿高值化利用的條件下，切割至60%餾分收率較為合適，與寬餾分切割所得結(jié)果一致。