中國科學院上海高等研究院的合成氣制芳烴研究獲進展

近日，中國科學院上海高等研究院研究團隊通過構建與棱柱狀碳化鈷(Co2C)催化劑匹配的ZSM-5分子篩，在反應溫度為280℃、壓力為2.0 MPa的溫和條件下進行合成氣(CO+H2)制芳烴反應，具有CO轉化率高、芳烴選擇性高與催化劑穩(wěn)定性好等特點，對二甲苯(PX)時空產率為331.8 mg/(g·h)。相關研究成果發(fā)表于《化學·催化》雜志。

基于耦合催化劑，合成氣制芳烴現有兩條反應路徑：一是甲醇合成催化劑與分子篩耦合經過甲醇中間體制取芳烴(SMA)；二是將鐵基費托合成制烯烴(FTO)催化劑與分子篩耦合經烯烴中間體制取芳烴(SOA)。現有報道的兩類耦合催化體系反應條件較為苛刻(320～430℃)，且催化劑活性、選擇性與穩(wěn)定性三者難以匹配。

該研究團隊構建了鱗片狀Silicalite-1(S1)包裹的納米中空ZSM-5分子篩，并使之與CoMnAl氧化物耦合，雙功能催化劑在溫和反應條件下，表現出高CO轉化率、高芳烴選擇性與高穩(wěn)定性，并獲得較高的PX時空產率。通過在納米中空ZSM-5表面外延生長與之具有相同拓撲結構的鱗片狀Silicalite-1分子篩，在不影響傳質的條件下有效鈍化了外表面酸性，促進PX生成。在 280 ℃、2 MPa和空速1 000 mL/(g·h)的溫和反應條件下，CO轉化率為70.7%，烴類產物中芳烴選擇性大于63.5%，甲烷選擇性為2.9%，芳烴中PX的比例高達34.7%，且該催化劑活性和選擇性維持700 h以上而未見衰減。

基于探針分子實驗和原位紅外等表征研究，該研究團隊提出CMA/ZSM-5雙功能催化劑上合成氣加氫生成芳烴全新反應路徑。首先，CO在棱柱狀Co2C表面加氫生成C2～C4烯烴、C5+烯烴與C2+含氧化合物。C2～C4烯烴通過擴散進入分子篩孔道，并發(fā)生低聚反應生成長鏈烯烴，再經環(huán)化和芳構化反應生成芳烴。C5+烯烴除了直接發(fā)生芳構化反應外，還可在ZSM-5上與CO反應生成2，4-二甲基苯甲醛(C9H10O)；CO與C2+含氧化合物亦可在ZSM-5上通過醇醛環(huán)化反應轉化為對苯甲醛(C8H8O)。含氧化合物在分子篩上經脫水加氫反應后生成芳烴，其中對甲苯甲醛在CO加氫合成PX過程中起著至關重要的作用。

該研究為設計合成高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的芳烴合成催化劑提供了一種有效策略。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]