基于蒙特卡羅模擬的三維氫原子電子云可視化

曹宇晗，呂恒鑫，熊天宇，盧紫萱，鄂依婷，徐 磊，舒 崧

(湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062)

量子力學(xué)中微觀粒子的空間存在狀態(tài)是一個(gè)很難理解的物理圖像，尤其是氫原子的電子云圖像.一般量子力學(xué)教材中只會(huì)分別單獨(dú)給出氫原子電子云的徑向分布圖像和角向分布圖像，并不是完整直觀的三維空間圖像.本文希望從氫原子薛定諤方程的波函數(shù)解出發(fā)，采用蒙特卡羅模擬方法，結(jié)合Mathematica軟件編程具體繪制出完整的氫原子電子云的三維空間可視化圖像[1,2].這樣可以更好地呈現(xiàn)微觀粒子空間存在的量子性圖像，并作為量子力學(xué)課程的重要教學(xué)資源.

蒙特卡羅方法是隨機(jī)模擬方法和統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法的別稱，它是通過產(chǎn)生一系列隨機(jī)數(shù)來模擬各種隨機(jī)過程的數(shù)學(xué)方法.在按蒙特卡羅方法抽樣時(shí)，可以具體采用反函數(shù)法，舍選法，Metropolis隨機(jī)游走法等抽樣方法.本文在模擬氫原子的電子云時(shí)采用的是舍選抽樣法[3-5].

大學(xué)量子力學(xué)課程教學(xué)中通常存在課程內(nèi)容抽象，物理圖像不直觀的問題.許多量子系統(tǒng)在求解出系統(tǒng)的波函數(shù)后，學(xué)生仍然很難對(duì)波函數(shù)所反映出的物理圖像有直觀的理解和把握.比如，傳統(tǒng)的量子力學(xué)教材在講解氫原子電子云的圖像時(shí)一般會(huì)給出電子在徑向和角向上的概率密度函數(shù).但是，學(xué)生只能通過概率密度函數(shù)大概想象電子云的疏密程度，無法直觀地了解電子云真實(shí)的三維形態(tài).有的論文和書籍會(huì)給出電子云的二維圖像，這樣可以進(jìn)一步加深學(xué)生的理解，但是仍無法做到讓學(xué)生對(duì)電子云圖像有一個(gè)清晰全面的認(rèn)知.本文主要目的就是結(jié)合蒙特卡羅模擬方法提供一個(gè)簡(jiǎn)單易行的解決方案，具體針對(duì)三維空間電子云圖像的可視化開發(fā)一套易于操作和實(shí)現(xiàn)的算法和程序，只要通過輸入徑向和角向的概率密度函數(shù)即可得到對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的三維電子云圖像.通過本文給出的算法還可以實(shí)現(xiàn)氫原子任意量子態(tài)的三維電子云可視化，可以實(shí)現(xiàn)量子力學(xué)課程中比較常見的微擾系統(tǒng)的波函數(shù)的可視化，比如：弱電場(chǎng)中的氫原子系統(tǒng)，有自旋軌道耦合的氫原子系統(tǒng)等系統(tǒng)的三維電子云可視化，有著很強(qiáng)的實(shí)用性和可推廣性，并且可以很方便的應(yīng)用到相關(guān)課程資源的開發(fā)過程中.量子力學(xué)中各種系統(tǒng)的三維電子云圖像可以加深學(xué)生對(duì)量子力學(xué)的理解，幫助學(xué)生對(duì)量子力學(xué)中微觀粒子存在的物理圖像有一個(gè)直觀的認(rèn)識(shí).

1 氫原子中電子的波函數(shù)

為簡(jiǎn)化問題，我們研究的對(duì)象是處于定態(tài)的氫原子.對(duì)于氫原子，是單電子情形，其含時(shí)薛定諤方程為

(1)

其中勢(shì)能函數(shù)是

(2)

采用分離變量的方法

ψ(r,t)=ψ(r)T(t)

(3)

其中ψ(r)是波函數(shù)中的空間演化部分，T(t)是波函數(shù)中的時(shí)間演化部分.將分離變量后的波函數(shù)代入到含時(shí)薛定諤方程得到

(4)

解得

(5)

其中E為定態(tài)能量，則波函數(shù)的定態(tài)解為

(6)

我們由波函數(shù)的概率詮釋

P(r)=ψ*(r,t)ψ(r,t)=ψ*(r)ψ(r)

(7)

可知定態(tài)氫原子電子云的概率分布不含時(shí)，進(jìn)一步我們可以得到定態(tài)薛定諤方程：

(8)

其中ψ(r)為氫原子中電子的空間波函數(shù)[6]，考慮到系統(tǒng)的球?qū)ΨQ，可按徑向和角向進(jìn)行分離變量：

ψ=ψnlm(r,θ,φ)=Rnl(r)Ylm(θ,φ),

(n=1,2,3,…;l=0,1,…,n-1;m=±1,±2,…,±l)

(9)

其中Rnl(r)為徑向波函數(shù)，Ylm(θ,φ)為球諧函數(shù)，n、l、m分別為主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù).徑向波函數(shù)Rnl(r)為

(10)

WR(r)=|Rnl(r)|2r2

(11)

角向波函數(shù)為球諧函數(shù)，對(duì)球諧函數(shù)Ylm(θ,φ)再次分離變量，有

Ylm(θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ)

(12)

其中方位角波函數(shù)Φ(φ)為

(13)

由波函數(shù)的概率詮釋可知，方位角函數(shù)的模方|Φ(φ)|2表征的是定態(tài)氫原子電子云在方位角上出現(xiàn)的概率，其值為常數(shù)1/(2π)，這表明電子云的分布具有繞z軸的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性.而仰角波函數(shù)Θ(θ)為

(14)

其中Mlm是歸一化系數(shù)，Plm(x)是締合勒讓德函數(shù)，由波函數(shù)的概率詮釋可知，定態(tài)氫原子電子云在仰角方向上的概率密度函數(shù)為WΘ(θ)，即

(15)

我們通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有對(duì)氫原子電子云分布的可視化研究大多數(shù)將氫原子波函數(shù)拆分為徑向分布函數(shù)和角向分布函數(shù)，利用徑向波函數(shù)繪出定態(tài)氫原子電子云二維徑向概率分布圖，以及利用球諧函數(shù)作出三維角向概率分布圖來體現(xiàn)出其在z軸方向上的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，或者是作出氫原子電子云空間分布的某一角度剖面圖，并未有真正意義上的三維氫原子電子云空間分布呈現(xiàn).本文直接對(duì)氫原子薛定諤方程的波函數(shù)解在完整的三維空間使用蒙特卡羅模擬方法進(jìn)行抽樣，通過Mathematica軟件編程實(shí)現(xiàn)氫原子電子云任意量子態(tài)的三維可視化，讓氫原子電子云圖像的呈現(xiàn)更加直觀，能夠作為重要的教學(xué)資源讓學(xué)生更加簡(jiǎn)單地理解復(fù)雜抽象的物理圖像.

2 電子云的蒙特卡羅模擬

電子云存在于三維空間中，為了畫出三維氫原子的電子云，首先需要按照電子的波函數(shù)抽取一系列電子的空間坐標(biāo)，本文接下來利用蒙特卡羅方法中的第一類舍選法進(jìn)行抽樣.由于電子的波函數(shù)是可分離變量的，所以我們可以將波函數(shù)按坐標(biāo)變量r、θ、φ分為3個(gè)部分，然后按對(duì)應(yīng)的概率密度分別對(duì)3個(gè)坐標(biāo)進(jìn)行抽樣，最終得到電子隨機(jī)出現(xiàn)位置的空間坐標(biāo)[7].

首先，由于第一類舍選法只能抽取有限區(qū)間內(nèi)的隨機(jī)數(shù)，但是r的取值范圍是[0,∞]，為了滿足第一類舍選法的條件，我們要對(duì)r的取值范圍進(jìn)行截?cái)?為了確保徑向方向上大部分的點(diǎn)可以被取到，并且使得圖形中呈現(xiàn)完整美觀的電子云圖像.通過調(diào)整不同的截?cái)喾秶M(jìn)行比對(duì)，最終決定保留r方向上80%的電子可以被取到所對(duì)應(yīng)的區(qū)間，確定r的取值范圍為r∈[0,rM].

然后，我們對(duì)r進(jìn)行抽樣時(shí), 在r的取值范圍[0,rM]中計(jì)算出電子的概率密度函數(shù)WR(r)及其最大值M，然后我們?cè)赱0,rM]內(nèi)產(chǎn)生一均勻分布的隨機(jī)數(shù)ri，并且在區(qū)間[0,1]產(chǎn)生一均勻分布的隨機(jī)數(shù)ai.比較隨機(jī)數(shù)ai與WR(ri)/M的大小，如果

ai≤WR(ri)/M

成立，則將ri保留為一個(gè)抽樣值，如果不成立，則舍去ri.重復(fù)上述過程，直到得到一系列數(shù)目足夠的抽樣值{ri}.

抽樣的結(jié)果如圖1所示.圖中實(shí)線對(duì)應(yīng)徑向概率密度分布函數(shù)曲線，直方圖表示的是所抽取的徑向的隨機(jī)點(diǎn)樣本的頻率分布，橫軸為徑向距離，單位長(zhǎng)度a0為一個(gè)玻爾半徑.

n=1, l=0 的徑向概率密度函數(shù) n=2, l=0 的徑向概率密度函數(shù)

接下來我們對(duì)θ進(jìn)行抽樣，首先，根據(jù)球坐標(biāo)中θ的定義可以確定θ的取值范圍為θ∈[0,π].然后在θ的取值范圍[0,π]內(nèi)計(jì)算出電子的概率密度函數(shù)WΘ(θ)及其最大值M2，然后我們?cè)赱0,π]內(nèi)產(chǎn)生一均勻分布的隨機(jī)數(shù)θi，并且在區(qū)間[0,1]產(chǎn)生一均勻分布的隨機(jī)數(shù)bi.比較隨機(jī)數(shù)bi與WΘ(θi)/M2大小，如果

bi≤WΘ(θi)/M2

成立，則將θi保留為一個(gè)抽樣值，如果不成立，則舍去θi.重復(fù)上述“產(chǎn)生兩組隨機(jī)數(shù)然后進(jìn)行判別”的過程，直到得到一系列數(shù)目足夠的抽樣值{θi}.

抽樣的結(jié)果如圖2所示.圖中實(shí)線對(duì)應(yīng)仰角概率密度分布函數(shù)曲線，直方圖表示的是所抽取的仰角的隨機(jī)點(diǎn)樣本的頻率分布，橫軸為仰角大小.

l=1, m=0的仰角概率密度函數(shù) l=2, m=0的仰角概率密度函數(shù)

最后抽取φ的隨機(jī)數(shù)，φ在取值范圍[0,2π]內(nèi)均勻分布，所以我們可以直接對(duì)φ用均勻分布抽樣,得到一組抽樣值{φi}.

這樣，我們就得到了3組抽樣值{ri}、{θi}、{φi}，將三組抽樣值構(gòu)造成隨機(jī)點(diǎn)的球坐標(biāo)(ri,θi,φi)，然后在Mathematica中再將這些點(diǎn)的球坐標(biāo)轉(zhuǎn)化為直角坐標(biāo)，這樣就得到了一系列電子的空間坐標(biāo)點(diǎn)(xi,yi,zi).

3 電子云的三維圖像可視化

得到一系列空間坐標(biāo)后，我們可以借助計(jì)算機(jī)程序設(shè)計(jì)語(yǔ)言和編程軟件實(shí)現(xiàn)氫原子電子云的圖像模擬，我們?cè)谶@里使用Mathematica為平臺(tái)運(yùn)行程序.根據(jù)以上結(jié)果編寫與運(yùn)行程序，通過改變不同量子數(shù)可得到對(duì)應(yīng)的三維電子云圖像[8].

在電子云的圖像中，每一個(gè)點(diǎn)代表電子可能出現(xiàn)的空間位置，點(diǎn)的密集程度代表了電子在此處出現(xiàn)的幾率的大小[9].某處的點(diǎn)越密集，說明電子在此處出現(xiàn)的概率越大.我們可以借助概率密度函數(shù)圖像來說明電子云分布圖像.注意到量子數(shù)為n=1,l=0和n=2,l=0的徑向概率密度函數(shù)如圖1所示，量子數(shù)為l=1,m=0和l=2,m=0的仰角概率密度函數(shù)如圖2所示.

圖3—10展示8組典型量子數(shù)的氫原子電子云頂視圖、正視圖和缺省視圖.

頂視圖 正視圖 缺省圖

當(dāng)l=0時(shí)，電子云圖在空間中呈現(xiàn)各向同性，無角向變化，等概率密度面均為球面，徑向概率密度函數(shù)的峰值體現(xiàn)在電子云在對(duì)應(yīng)半徑的球面附近分布相對(duì)集中.如圖1所示，在n=1時(shí)徑向概率密度函數(shù)有一個(gè)峰值，n=2時(shí)徑向概率密度函數(shù)有兩個(gè)峰值，反映在圖3和圖4中，n=1時(shí)電子云呈現(xiàn)球狀分布結(jié)構(gòu)，在一個(gè)玻爾半徑處分布最密集，體現(xiàn)出氫原子核外電子在繞核一個(gè)玻爾半徑的球面附近出現(xiàn)的概率極大；而當(dāng)n=2時(shí)呈現(xiàn)出電子云有一大一小兩個(gè)球殼面出現(xiàn)密集分布，以同一球心套在一起，與圖1的峰值出現(xiàn)情況相符.同理，n=3時(shí)氫原子電子云分布呈現(xiàn)3個(gè)不同半徑的同心球殼上出現(xiàn)概率極大的狀態(tài).

頂視圖 正視圖 缺省圖

當(dāng)l=1時(shí)，由圖2(a)可以看出仰角概率密度函數(shù)有兩個(gè)峰值，反映在圖5上為m=0時(shí)的電子云的三維分布為上下兩個(gè)部分的啞鈴型，當(dāng)l=2時(shí)，圖2(b)上反映出仰角概率密度函數(shù)有3個(gè)峰值，我們可以看到圖8中電子云分布在空間不同仰角上呈現(xiàn)出3個(gè)相對(duì)集中的區(qū)域.當(dāng)m=1和m=2時(shí)，由于磁量子數(shù)的影響，電子云呈現(xiàn)不同方向的分布.更一般地，仰角概率密度函數(shù)的極大值點(diǎn)個(gè)數(shù)為S=l-|m|+1.電子云圖可以很直觀的同時(shí)體現(xiàn)出氫原子核外電子在空間中不同徑向距離和不同方向上出現(xiàn)的概率分布.

頂視圖 正視圖 缺省圖

頂視圖 正視圖 缺省圖

頂視圖 正視圖 缺省圖

頂視圖 正視圖 缺省圖

頂視圖 正視圖 缺省圖

頂視圖 正視圖 缺省圖

4 總結(jié)

本文通過求解氫原子薛定諤方程的波函數(shù)解，使用蒙特卡羅模擬的方法，在Mathematica軟件編程環(huán)境下，繪制出了氫原子電子云各能級(jí)的三維空間可視化圖像.實(shí)現(xiàn)了完整的三維氫原子電子云空間呈現(xiàn)，可以讓氫原子核外電子的行為變得直觀，用在課堂教學(xué)中，能夠作為重要的教學(xué)資源給學(xué)生以清晰的了解和學(xué)習(xí).同時(shí)，可以讓學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)物理有更加深刻的理解，產(chǎn)生更加濃厚的興趣.我們還會(huì)繼續(xù)研究，開發(fā)各種受微擾的原子系統(tǒng)的電子云的三維空間可視化模擬，并希望未來可以脫離Mathematica軟件，開發(fā)出獨(dú)立的、可交互的原子三維空間電子云模擬平臺(tái)軟件并作為量子力學(xué)課程的可視化教育資源.