可溶性淀粉在長石與石英浮選分離中的作用

肖亞雄 ，石晴 ，馮其明

（1.中國電建集團(tuán)中南勘測設(shè)計研究院有限公司,湖南 長沙 410014；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410083）

長石和石英是地殼中兩種最常見的分布最廣的硅酸鹽造巖礦物，主要應(yīng)用于陶瓷、玻璃以及化工行業(yè)，市場需求巨大[1]。但是這兩種礦物常常伴生在一起，或者作為脈石礦物與其他多種有用礦物共生。長石和石英都屬于架狀硅酸鹽礦物[2]，二者的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)非常相似。抑制劑在長石與石英浮選分離的體系中已有過一些研究[3]，通過添加合適的抑制劑，可以明顯地增大長石與石英的可浮性差異。

淀粉是一種典型的非離子型的有機(jī)高分子聚合物，其分子式為（C6H10O5）n，基本結(jié)構(gòu)單元為α-葡萄糖。淀粉能夠選擇性地抑制某些氧化礦物和硅酸鹽礦物[4-5]。淀粉的抑制機(jī)理主要在于淀粉可以吸附在礦物表面而使礦物表面親水[6]。孫傳堯等[7]在十二胺的體系下研究了淀粉對長石與石英的抑制作用。通過浮選試驗表明，在淀粉的作用下，石英的回收率降低量為72%，葉鈉長石的回收率降低量為46%，微斜長石為12%。但是關(guān)于其抑制的機(jī)理以及石英和長石之間的抑制差異并未闡述。對于淀粉在長石與石英浮選分離中的作用也未見科學(xué)工作者進(jìn)行系統(tǒng)的研究和分析。

本文從淀粉對長石與石英浮選的影響入手，結(jié)合zeta 電位測試和吸附量測試，研究了可溶性淀粉在長石與石英浮選分離中的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

長石和石英單礦物均取自河北靈壽，主要成分及含量見表1。

表1 長石和石英單礦物主要成分及含量/%Table 1 Chemical analysis results of feldspar and quartz

1.2 實驗方法

單礦物浮選實驗：單礦物浮選實驗是在浮選槽容積為40 ml 的XFD 型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行。每次實驗稱取礦樣2.0 g，加水?dāng)嚢? min，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值，調(diào)漿攪拌2 min，加入捕收劑攪拌3 min，浮選刮泡3 min，浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將所得的泡沫產(chǎn)品烘干、稱重，計算產(chǎn)率，取回收率等于產(chǎn)率。

動電位測試：取粒徑小于0.038 mm 的長石和石英單礦物，用瑪瑙研缽研磨直至礦物粒徑小于5 μm。每次實驗稱取-5 μm 的礦樣20 mg 置入燒杯中，加入適量蒸餾水（40 mL），然后加入pH 值調(diào)整劑、抑制劑或者捕收劑，用磁力攪拌器攪拌5 min，靜置之后吸取礦漿上層的懸浮液，注入電泳管，在Malvern ZEN3690 型電位測定儀上進(jìn)行電位測定。所用頻率為500 Hz，持續(xù)時間70 s，每個樣品自動測定三次，取平均值。

吸附量測定實驗：可溶性淀粉在礦物表面的吸附量測試采用硫酸-苯酚法。已有研究表明，硫酸-苯酚法可以定量地測定淀粉的含量，且誤差很小[8]。

制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：每次取2ml 已知濃度的淀粉溶液（10、20、40、60、80 mg/L）置于試管中，加入質(zhì)量濃度5%的苯酚溶液1 mL，并快速搖勻，然后加入5 mL 濃硫酸，再次搖勻，放置25 min，最后在490.5 nm 的波長下使用UV-2600 型分光光度計測得光密度值。以可溶性淀粉的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立線性回歸方程。標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性回歸方程及擬合參數(shù)見圖1

圖1 淀粉的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of starch

可溶性淀粉在礦物表面吸附量的測定：稱取-0.075+0.038 mm 礦樣2.0 g 置于40 mL 掛槽式浮選機(jī)中，加入適量蒸餾水，在自然pH 值條件下加入一定量的可溶性淀粉溶液，攪拌5 min。將礦漿轉(zhuǎn)移至離心管，離心（8000 r/min，10 min）后抽出上清液，每次取2 mL 通過硫酸-苯酚法測得光密度值。由光密度值換算出殘余可溶性淀粉的濃度，按照式（1）算出可溶性淀粉的吸附量，單位mg/g。

其中，Γ為吸附量（mol/g），V為溶液體積，C0為初始濃度，C為殘余濃度，M為礦物質(zhì)量。

1.3 實驗藥劑

實驗所用十二胺（DDA）、十二烷基磺酸鈉(SDS)和可溶性淀粉均為分析純試劑，其中，十二胺在使用時加入等當(dāng)量的鹽酸配制成十二胺鹽酸鹽溶液。pH 值調(diào)整劑為分析純的HCl 和NaOH。試驗用水均為一次蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶性淀粉對長石與石英浮選的影響

以可溶性淀粉（DF）為抑制劑，用量為20 mg/L，陰陽離子摩爾比為3：1 的混合藥劑(DDA+SDS)作為捕收劑，捕收劑用量為1×10-4mol/L。首先進(jìn)行了pH 值對可溶性淀粉抑制長石與石英的影響實驗。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 pH 值對可溶性淀粉抑制長石與石英的影響Fig.2 Effect of pH on inhibition of soluble starch on feldspar and quartz

由結(jié)果可知，pH 值 2～5 以及pH 值 9～11 的范圍內(nèi)，可溶性淀粉對長石與石英的抑制作用較弱；pH 值6～8 時，可溶性淀粉對石英的抑制作用很強(qiáng)，對長石的抑制作用相對來說較弱。在中性礦漿中，可溶性淀粉的加入使長石與石英原本約10%的回收率差提高至50%左右。

在pH 值7.5 的條件下進(jìn)行了可溶性淀粉用量對長石與石英浮選的影響實驗。所用捕收劑同樣是陰陽離子摩爾比為3∶1 的混合藥劑，用量為1×10-4mol/L。結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，可溶性淀粉對長石與石英皆有抑制作用，相對而言可溶性淀粉對石英的抑制作用較強(qiáng)，對長石的抑制作用較弱。在中性礦漿中加入5 mg/L 的可溶性淀粉，石英的回收率即減少了約35%，長石的回收率僅僅減少了10%左右，隨著可溶性淀粉用量進(jìn)一步增加，在30 mg/L 時石英完全被抑制，而長石仍然保持約50%左右的回收率。這種抑制效果的差異使得可溶性淀粉的加入有利于長石與石英的浮選分離。

圖3 可溶性淀粉用量對長石與石英回收率的影響Fig.3 Effect of soluble starch dosage on recovery of feldspar and quartz

2.2 可溶性淀粉對礦物表面電位的影響

pH 值超過3 時，長石與石英表面都帶很強(qiáng)的負(fù)電，而可溶性淀粉不帶電，可溶性淀粉在礦物表面的吸附勢必導(dǎo)致礦物表面zeta 電位的變化。圖4 為長石或石英在純水中以及可溶性淀粉溶液（20 mg/L）中的zeta 電位。

由圖4 可以看出，長石在可溶性淀粉中的zeta 電位相對于在純水中的zeta 電位只是略微向正方向移動，這說明可溶性淀粉可能吸附在長石表面，但是吸附量并不大。pH 5～7 的范圍內(nèi)，石英在可溶性淀粉溶液中的zeta 電位明顯向正方向移動，這說明在此pH 范圍內(nèi)，可溶性淀粉在石英表面產(chǎn)生了吸附。pH 值小于5 以及pH 值大于7 時，石英在可溶性淀粉中的zeta 電位與在純水中的zeta 電位基本一致，說明此范圍內(nèi)，可溶性淀粉并沒有吸附。

圖4 長石與石英在可溶性淀粉溶液中的zeta 電位Fig.4 Zeta potential of feldspar and quartz in soluble starch solution

結(jié)合單礦物浮選結(jié)果，pH 6～8 時，可溶性淀粉對石英的抑制作用很強(qiáng)，對長石的抑制作用相對來說較弱。因此，可溶性淀粉對石英的這種強(qiáng)抑制作用主要是因為可溶性淀粉在石英表面產(chǎn)生大量的吸附，吸附在石英表面的可溶性淀粉使石英表面更加親水，或者抑制了捕收劑的吸附。

為了進(jìn)一步比較長石與石英在可溶性淀粉溶液中的zeta 電位差異，在pH 值為 6 時，進(jìn)行了可溶性淀粉用量對長石與石英表面zeta 電位的影響實驗，結(jié)果見圖5。

圖5 可溶性淀粉用量對長石與石英的Zeta 電位的影響Fig.5 Effect of soluble starch content on Zeta potential of feldspar and quartz

由圖5 可知，在10 mg/L 的可溶性淀粉中石英表面的zeta 電位即由原本在純水中的-38.3 mv 正移至-25.2 mv，而長石的zeta 電位變化不大。隨著可溶性淀粉濃度的增加，石英表面的zeta 電位變化也不大，基本保持在-26mv 左右，長石表面的zeta 電位變化一直不大。說明在此pH 值條件下，加入少量的可溶性淀粉即可使石英的表面電位正移，長石幾乎不變。這很可能是因為在此條件下，可溶性淀粉在石英表面產(chǎn)生了吸附，而在長石表面吸附很少或者沒有吸附。

2.3 可溶性淀粉的吸附量

通過zeta 電位分析可知，可溶性淀粉對石英的抑制作用主要是因為其在石英表面產(chǎn)生了吸附，從而使礦物表面親水或者阻礙了捕收劑的作用?？扇苄缘矸墼陂L石表面基本沒有產(chǎn)生吸附。為了直觀地了解可溶性淀粉的吸附和抑制機(jī)理，進(jìn)行了可溶性淀粉在礦物表面的吸附量實驗。

礦漿pH=7，采用硫酸-苯酚法，進(jìn)行了可溶性淀粉在礦物表面的吸附量實驗，結(jié)果見圖6。

圖6 可溶性淀粉在礦物表面的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of soluble starch on mineral surface

由圖6 可知，在中性礦漿條件下，隨著可溶性淀粉的加入，淀粉在長石與石英表面的吸附量逐漸增加，當(dāng)?shù)矸塾昧砍^40 mg/L，其在石英表面的吸附量逐漸減少。淀粉用量在20～80 mg/L 的范圍內(nèi)，其在石英表面的吸附量大于長石表面的吸附量。

孫傳堯[7]等結(jié)合礦物的表面離子性質(zhì)、數(shù)量、溶解性、價態(tài)以及結(jié)合羥基能力的差異，認(rèn)為淀粉對石英的抑制作用主要是因為石英無解理，由于石英的架狀晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石英解離后O 離子分布于顆粒的四周，淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基與這些O 離子形成全方位的氫鍵，淀粉在石英表面的氫鍵吸附阻礙了捕收劑的作用。葉鈉長石和微斜長石表面有Al3+、Si4+、O2-等離子暴露，淀粉與這些離子相互作用，從而抑制葉鈉長石和微斜長石。

淀粉在長石與石英表面吸附形式的不同導(dǎo)致了淀粉在長石與石英表面的吸附量存在差異，阻礙了捕收劑在石英表面的吸附，因此淀粉的加入可以有效地抑制石英，而對長石的抑制作用小，從而有利于長石與石英的浮選分離。

3 結(jié)論

（1）pH 值為6～8 時，采用十二胺（DDA）和十二烷基磺酸鈉(SDS)作為混合捕收劑，可溶性淀粉對長石與石英皆有抑制作用，相對而言可溶性淀粉對石英的抑制作用較強(qiáng)，對長石的抑制作用較弱。

（2）長石在可溶性淀粉中的zeta 電位相對于在純水中的zeta 電位只是略微向正方向移動，pH 值為5～7 的范圍內(nèi)，石英在可溶性淀粉溶液中的zeta 電位明顯向正方向移動，pH 值小于5 以及pH 值大于7 時，石英在可溶性淀粉中的zeta 電位與在純水中的zeta 電位基本一致。

（3）淀粉用量在20～80 mg/L 的范圍內(nèi)，其在石英表面的吸附量大于在長石表面的吸附量，阻礙了捕收劑在石英表面的吸附，因此淀粉能夠有效地抑制石英，而對長石抑制作用較弱。