“雙碳目標(biāo)”下表面改性與新型藥劑在低階煤浮選中的應(yīng)用

程志紅

（山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司煤炭質(zhì)量管理中心，山西 長治 046204）

“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點決定了我國能源生產(chǎn)和消費以煤炭為主。近兩年，煤炭消費比重在“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)背景下逐漸下降，煤炭行業(yè)發(fā)展受到一定影響，但“雙碳”目標(biāo)對于煤炭行業(yè)既是巨大挑戰(zhàn)，也是空前機(jī)遇。工信部《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》指出，我國將以工業(yè)領(lǐng)域?qū)嵤疤歼_(dá)峰、碳中和”目標(biāo)為引領(lǐng)，系統(tǒng)推進(jìn)傳統(tǒng)工業(yè)向資源利用循環(huán)化、生產(chǎn)過程清潔化、產(chǎn)品供給綠色化等方向轉(zhuǎn)型。在“雙碳”目標(biāo)下，煤炭產(chǎn)業(yè)必將走優(yōu)質(zhì)、高效、潔凈的可持續(xù)發(fā)展道路，邁向更加重視生產(chǎn)過程安全、綠色、低碳、經(jīng)濟(jì)的存量時代。

我國的煤炭資源賦存條件較差，煙煤、貧煤、瘦煤、肥煤、焦煤的儲量較少，褐煤、長焰煤、不粘煤等低階煤的儲量較大，約占已探明煤炭資源總儲量的50%以上[1]。近年來，低階煤的消費占比呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，低階煤的可持續(xù)清潔高效利用變得至關(guān)重要。低階煤變質(zhì)程度較低且易碎，由于我國采煤機(jī)械化程度不斷提高，加上煤層地質(zhì)條件逐步惡化及重介旋流器的普遍應(yīng)用，微細(xì)粒低階煤的含量顯著增大。

浮選是處理微細(xì)粒低階煤的較有效方法之一，其根據(jù)不同礦物表面的疏水性差異來實現(xiàn)快速分選。微細(xì)粒低階煤經(jīng)過浮選處理后能夠去除矸石等有害雜質(zhì)，降低灰分和硫分，可以有效提高其品質(zhì)和后續(xù)轉(zhuǎn)化利用效率，同時可為建筑、廢水處理、高分子材料等行業(yè)提供原材料，為低階煤的全組分綜合利用提供了關(guān)鍵保障[2]。

本文針對低階煤的性質(zhì)特點，詳細(xì)分析了低階煤的表面特性及其與可浮性的關(guān)系，分別從表面改性與預(yù)處理、浮選藥劑和藥劑吸附特性等方面綜合分析了國內(nèi)外學(xué)者對低階煤浮選的研究成果，并展望了低階煤浮選強(qiáng)化的未來發(fā)展方向，以期為我國煤炭的高效清潔利用和“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的順利實施提供借鑒和參考。

1 低階煤表面特性與可浮性

通常以可浮性來衡量礦物浮選的難易程度，而可浮性則以礦物表面潤濕性為標(biāo)志。低階煤表面的特征往往決定了其潤濕性，因此低階煤表面特性的研究是實現(xiàn)低階煤高效分選的基礎(chǔ)。低階煤與其他煤種不同，其表面受到官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和礦物組成等因素的影響使其顆粒表面天然疏水性較弱，低階煤顆粒難以與氣泡在浮選機(jī)內(nèi)形成穩(wěn)定的三相泡沫，導(dǎo)致低階煤的浮選效果較差，浮選尾礦中的含碳量仍較高[3]。為提高低階煤的浮選效果，必須從低階煤自身物化性質(zhì)出發(fā)深入研究其表面特性。

低階煤的變質(zhì)程度低，其分子結(jié)構(gòu)中有很多脂肪支鏈，氫碳比較高，縮合芳香環(huán)較少。含氧官能團(tuán)（-OH、-C=O、-COOH、-O-）在低階煤表面大量存在，影響了其表面潤濕性與可浮性。其中，羧基和羥基等含氧官能團(tuán)能發(fā)生電離，電離產(chǎn)生的OH-和H3+O 等離子吸附在低階煤表面并改變了其表面電位，打破了煤表面的親/疏水平衡，增強(qiáng)了表面的親水性，從而導(dǎo)致可浮性變差[4]。另外，低階煤表面的極性基團(tuán)與水分子間的氫鍵作用也不容忽視，其促進(jìn)了低階煤表面致密水化膜的形成，使得煤粒與氣泡的黏附作用減弱，使得煤粒難以上浮。

低階煤的孔隙度偏高、孔隙面積較大[4]。在浮選過程中，一方面部分水分子進(jìn)入到低階煤表面的孔隙中，降低了其疏水性，而普通的選煤藥劑難以取代水分子來改變其可浮性；另一方面一些捕收劑可能會進(jìn)入到孔隙中，增大了藥劑消耗量，從而導(dǎo)致其浮選效率降低。

低階煤中的脈石礦物及其嵌布特征對低階煤浮選的影響機(jī)制十分復(fù)雜。例如高嶺石等黏土礦物在礦漿中極易泥化，泥化的細(xì)顆粒易吸附于低階煤表面，被吸附的黏土礦物由于親水性較強(qiáng)而降低了低階煤表面的疏水性，從而嚴(yán)重影響了其可浮性[5-6]；在浮選過程中，與煤緊密共生的硫化礦因其較高的活性而易于同煤粒一起上浮，降低了精煤品質(zhì)[7]；低階煤中含有的氧化物和碳酸鹽物質(zhì)在礦漿中不易泥化，其溶解度低且本身不具備可浮性，因此在浮選過程中易于實現(xiàn)其與低階煤的分選[8]。

2 低階煤表面改性與預(yù)處理

低階煤的表面特性決定了其顆粒具有較強(qiáng)的親水性，難以直接浮選回收，因此在低階煤進(jìn)入浮選作業(yè)前，一般需要對低階煤進(jìn)行預(yù)處理以增強(qiáng)其表面疏水性，從而提高其可浮性。預(yù)處理方法通常有微波熱處理法、超聲波法、機(jī)械力法、油團(tuán)聚法和選擇性絮凝法等。

2.1 微波熱處理技術(shù)

微波熱處理技術(shù)能夠?qū)Φ碗A煤進(jìn)行快速選擇性加熱，具有操作簡便、安全環(huán)保等特點，是低階煤浮選提質(zhì)的新途徑之一。相關(guān)學(xué)者認(rèn)為微波熱處理可以去除低階煤中的孔隙水、結(jié)合水和一些羥基官能團(tuán)，一定程度上改善了低階煤的孔隙結(jié)構(gòu)和煤質(zhì)組成等性質(zhì)，從而提高了其可浮性[9]。許寧等[10]在低階煤浮選前用微波輻照的方法其進(jìn)行處理，結(jié)果表明低階煤經(jīng)過微波處理后，浮選精煤的產(chǎn)率增大，可燃體回收率明顯提高，并在微波輻照15 min 后達(dá)到了較大值。分析測試表明，在微波輻照下，低階煤煤?？紫吨械乃肿雍蜆O性小分子被去除，煤樣接觸角增大，疏水性得到了改善，從而提高了低階煤的可浮性。Tang 等[11]從分子水平研究了微波場與過氧乙酸在煤脫硫過程中的作用機(jī)制。結(jié)果表明，過氧乙酸在微波場下促進(jìn)了硫基團(tuán)的含硫鍵斷裂和脫硫反應(yīng)，有利于煤中硫基團(tuán)的有效去除。

2.2 超聲波預(yù)處理

康文澤等[12]通過微量熱、接觸角測定和可見光光度計研究了難浮煤被超聲波預(yù)處理后的浮選過程。實驗結(jié)果表明，在超聲波處理礦漿4 min后，精煤產(chǎn)率提高了19.47%，可燃體回收率提高了24.14%。分析結(jié)果表明，超聲波處理有助于煤粒和矸石的解理，煤粒表面與水的接觸角增大，煤泥的疏水性增強(qiáng)。鄭長龍等[13]研究了超聲波預(yù)處理對低階煤浮選的影響。研究結(jié)果表明，低階煤礦漿經(jīng)過超聲預(yù)處理后，精煤產(chǎn)率提高效果顯著，低階煤表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，其疏水性明顯增強(qiáng)。Xu 等[14]通過粒度分布、掃描電鏡和X 射線光電子能譜等分析技術(shù)研究了超聲波預(yù)處理時間對難浮煤的影響。實驗結(jié)果表明，超聲波預(yù)處理可有效去除煤表面的親水氧化層，從而提高難浮煤的可浮性，但是長時間的超聲波預(yù)處理會導(dǎo)致新暴露的表面被空化過程產(chǎn)生的羥基自由基重新氧化，對難浮煤的浮選不利。

2.3 機(jī)械力活化

日本三井造船株式會社成功開發(fā)出一種名為M-COL 的煤炭表面改質(zhì)機(jī)，其利用高速剪切力作用，在煤炭表面產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，從而暴露出更多的新鮮表面，使藥劑與煤粒表面充分黏附，增強(qiáng)煤粒表面的疏水性，最終提升低階煤的浮選效果[15]。許寧等[16]通過高剪切調(diào)漿研究攪拌條件對難選煤泥表面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在高剪切力作用下，煤粒表面的細(xì)泥罩蓋現(xiàn)象得到明顯改善。隨著攪拌強(qiáng)度不斷提高，煤粒表面受到機(jī)械力活化作用，增強(qiáng)了其疏水性。

雖然高剪切調(diào)漿技術(shù)能改善低階煤等難浮煤的表面性質(zhì)，但處理能耗較大，同時高強(qiáng)度的攪拌會使得煤粒呈現(xiàn)一定程度的泥化現(xiàn)象，導(dǎo)致后續(xù)脫水設(shè)備的效率受到影響，因此在進(jìn)行高剪切調(diào)漿時，要注意攪拌強(qiáng)度對煤泥浮選效果的影響，在節(jié)約能源的同時避免負(fù)作用的產(chǎn)生。

2.4 化學(xué)藥劑預(yù)處理

劉杰等[17]研究了柴油、煤油及其復(fù)配對微細(xì)粒煤泥脫水的影響。實驗結(jié)果表明，柴油和煤油復(fù)配后的團(tuán)聚油在降低微細(xì)粒煤水分的同時還能有效降低精煤的灰分，浮選效果良好。徐建平等[18]還將油團(tuán)聚法用于去除微細(xì)粒煤中的黃鐵礦，在較佳條件下，精煤產(chǎn)率可達(dá)到84.01 %，此時黃鐵礦的脫除率為73.12 %。但是油團(tuán)聚法的藥劑消耗量較大，生產(chǎn)成本較高。

周子玉等[19]采用不同種類的絮凝劑對微細(xì)粒煤進(jìn)行浮選實驗。結(jié)果表明，添加700 萬分子量的非離子絮凝劑聚丙烯酰胺PAM 后可使得精煤灰分降低3.28 %，0.045～0.074 mm 粒級的浮精回收率提高了4.20 %，其指標(biāo)優(yōu)于常規(guī)浮選。于淙權(quán)[20]通過水溶液共聚法制備了分子量為292 萬的改性絮凝劑聚丙烯酰胺HPAM，隨后檢驗了該絮凝劑在煤泥浮選中的選擇性絮凝效果。結(jié)果表明，HPAM 的浮選指標(biāo)優(yōu)于分子量為300 萬的常規(guī)絮凝劑聚丙烯酰胺APAM，更適于微細(xì)粒煤泥的浮選。李路路[21]通過不同酸洗條件對煤表面進(jìn)行改性來研究其對低階煤浮選的影響。研究結(jié)果表明，低階煤表面經(jīng)過鹽酸處理后，煤樣表面的含氧官能團(tuán)得到有效去除，其表面的水化作用程度明顯減小，可燃體回收率得到顯著提升。通過比較不同的預(yù)處理方法發(fā)現(xiàn)，微波熱處理技術(shù)和超聲波預(yù)處理對低階煤浮選的提升效果低于化學(xué)藥劑預(yù)處理；基于選煤廠設(shè)計現(xiàn)狀，這兩種技術(shù)在低階煤浮選中的應(yīng)用較少；機(jī)械力活化處理對低階煤浮選效果的改善較為明顯，但是具有較高的能耗。目前，利用化學(xué)藥劑對低階煤表面進(jìn)行改性的技術(shù)較為成熟，在煤炭洗選行業(yè)應(yīng)用廣泛。

3 低階煤浮選藥劑研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外選煤廠通常將煤油、柴油等常規(guī)油類捕收劑用于低階煤浮選，然而這些常規(guī)浮選藥劑在水中的分散性差、藥劑消耗量高，其浮選效果欠佳。隨著我國對低階煤的大量開采利用，關(guān)于低階煤的浮選藥劑研究，尤其是捕收劑的研究已越來越成熟。研究人員在不同藥劑的重組復(fù)配、新型藥劑開發(fā)等方面取得了許多突破，現(xiàn)已開發(fā)了多種類型的捕收劑，如表面活性劑類捕收劑、組合捕收劑、微乳捕收劑和納米粒子捕收劑等[22-23]。

3.1 表面活性劑類捕收劑

表面活性劑分子通常含有親水的極性基和親油的非極性基，其特性決定了它們能夠在低階煤表面定向排列，降低其水化膜的表面張力，增大液滴與低階煤表面的接觸角，從而提高其疏水性。Jia 等[24]設(shè)計并研發(fā)了一類捕收劑（C4H7OCH2-OOC-R），該類捕收劑分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和含氧官能團(tuán)，而且具有長烴鏈。不同于正十二烷，該類捕收劑的極性基可與低階煤表面形成氫鍵，非極性基易形成疏水區(qū)，從而增強(qiáng)了低階煤表面的疏水性，進(jìn)而提高其可浮性。Tian 等[25]使用羧酸作為捕收劑并探索了其碳鏈長度對低階煤浮選的影響，不同于常規(guī)的油類捕收劑，采用羧酸浮選低階煤的可燃體回收率更高，而且隨著羧酸碳鏈長度的增加而增大，在達(dá)到峰值后逐漸降低。Xia 等[26]研究發(fā)現(xiàn)通過傳統(tǒng)烴類油浮選氧化煤難以達(dá)到預(yù)期的浮選指標(biāo)，而采用生物柴油作為捕收劑時的浮精產(chǎn)率較高，浮選效果良好。通過紅外光譜分析可知生物柴油中不飽和脂肪酸含量較大，其含有的活性極性基和煤表面的含氧官能團(tuán)形成氫鍵，難浮煤的疏水性得到有效改善。

3.2 組合捕收劑

低階煤因其含氧官能團(tuán)豐富而具有較強(qiáng)的極性，傳統(tǒng)的烴類油捕收劑難以對其進(jìn)行捕收，將表面活性劑與常規(guī)烴類油復(fù)配后用于低階煤浮選，其浮選效果優(yōu)于常規(guī)藥劑。研究表明，表面活性劑能夠促進(jìn)烴類油在礦漿中的分散以及在煤表面的鋪展吸附[27]。Vamvuka 等[28]研究發(fā)現(xiàn)單獨使用煤油用于褐煤浮選時，其可浮性較差，而以煤油和十二胺混合復(fù)配后去浮選褐煤，在提高了可燃體回收率的同時降低了精煤灰分，取得較好的浮選效果。Xia 等[29]以一定比例將兩種表面活性劑組合后對褐煤進(jìn)行浮選。結(jié)果表明，組合捕收劑的精煤產(chǎn)率高于單一組分，同時精煤灰分低于單一組分；紅外分析表明，正十二烷基苯酚優(yōu)先正十二烷吸附在煤表面，改善了煤表面的疏水性。

3.3 微乳捕收劑

普通烴類油捕收劑中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖?，?jīng)過超聲震蕩等工序可使油類捕收劑在水中充分分散并形成細(xì)小的液滴，從而有利于油類捕收劑在煤表面的吸附和鋪展[30]。Laskowski 等[31]將胺類和羧酸類藥劑與煤油復(fù)配來使煤油乳化，然后用于低階煤的浮選。結(jié)果表明，煤油被乳化后形成了細(xì)小的微滴，低階煤表面和煤油之間的作用力被表面活性劑改變，在浮選過程中煤油的使用量大為降低。Xie 等[32]合成了一種浮選促進(jìn)劑PGS，其主要成分是一些酯類和羧酸。然后將該促進(jìn)劑、柴油和水以一定比例配置成乳化捕收劑ZFC，用于低階煤的浮選并與柴油作為捕收劑時的浮選效果做了對比。結(jié)果表明，使用ZFC 做捕收劑時的浮選效果優(yōu)于柴油，PGS 促進(jìn)劑優(yōu)先以化學(xué)吸附的方式與煤表面發(fā)生作用，然后促進(jìn)了柴油在低階煤表面的吸附和鋪展。

3.4 納米捕收劑

近年來，將納米技術(shù)應(yīng)用于礦物浮選領(lǐng)域備受關(guān)注，研究者們制備了不同種類的納米粒子并將其應(yīng)用于煤的浮選與提質(zhì)，其浮選效果優(yōu)于普通的烴類油捕收劑[33-34]。一些學(xué)者還合成了具有特殊功能性基團(tuán)的納米粒子TFPNs，隨后采用該納米粒子作為低階煤浮選的捕收劑，其浮選效果良好[35]。有研究表明這些納米粒子由于具有功能性基團(tuán)，其不僅能改善低階煤表面的疏水性、提高低階煤表面的粗糙度，而且還能夠改變其表面微納結(jié)構(gòu)，納米粒子的這種特性加速了捕收劑與煤表面作用時水化膜的破裂[36]。但是，由于納米粒子捕收劑的制備成本較高，而且其與煤表面的作用機(jī)制和相關(guān)理論研究還不夠完善，該類捕收劑在煤炭浮選領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化利用還需要更深入的研究。

3.5 浮選藥劑吸附特性研究

低階煤表面較多的極性基團(tuán)是其難以上浮的關(guān)鍵因素，而捕收劑等浮選藥劑則可通過頭部官能團(tuán)與低階煤表面發(fā)生相互作用，提高了低階煤表面的疏水性，降低了水化膜厚度，增大了煤粒發(fā)生凝聚的可能性，從而改善其浮選效果。近年來，研究人員開發(fā)了大量適用于低階煤的浮選藥劑，這些藥劑在低階煤表面的吸附特性對選擇藥劑及制定藥劑制度等方面影響較大，相關(guān)學(xué)者通過XPS、SEM、FTIR、氣泡-顆粒誘導(dǎo)時間測量、溶液化學(xué)計算、分子模擬和EDLVO 理論計算等方法研究了藥劑在低階煤表面的吸附特性及其機(jī)制。

Xia 等[37]研究了由煤焦油和柴油組成的復(fù)合捕收劑對低階煤浮選的影響。XPS 結(jié)果表明，復(fù)合捕收劑吸附后低階煤表面的C-C/C-H 含量高于柴油；SEM 圖像表明，復(fù)合捕收劑吸附后的低階煤表面更粗糙，復(fù)合捕收劑的吸附加速了低階煤顆粒與氣泡之間液膜的破裂。Li 等[38]合成了一種新型捕收劑CTB 并研究了其在低階煤表面的吸附特性。誘導(dǎo)時間結(jié)果表明，CTB 捕收劑加速了煤粒與氣泡之間的黏附，減緩了矸石與氣泡的黏附。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和紅外光譜分析表明，與柴油相比，CTB 捕收劑含有更多的芳香族化合物和含氧官能團(tuán)；煤表面上的非極性位點可以通過范德華力和π-π 堆積相互作用與芳香族化合物結(jié)合，極性位點可以通過氫鍵與含氧官能團(tuán)相互作用。

Fe2+對油酸OA 浮選低階煤的影響研究結(jié)果表明，與單獨使用 OA 相比，在Fe2+存在下，精煤的接觸角增加了6.9°，誘導(dǎo)時間減少14 ms，表明Fe2+增強(qiáng)了低階煤表面的疏水性?；瘜W(xué)溶液計算表明，F(xiàn)e2+在自然pH 下主要以Fe(OH)+的形式存在。XPS 結(jié)果表明，F(xiàn)e(OH)+與低階煤表面的羥基相互作用形成O-Fe+，O-Fe+與OA 的羧基反應(yīng)形成配合物O-Fe-OA。以十二烷和四氧乙烯基正十二烷基醚復(fù)配而成的混合捕收劑對低階煤浮選的研究結(jié)果表明，混合捕收劑與低階煤表面的靜電引力和氫鍵作用增強(qiáng)了捕收劑與煤表面的相互作用強(qiáng)度和鋪展能力，從而增強(qiáng)了低階煤表面的疏水性和可浮性。

關(guān)于低階煤浮選吸附特性的研究，早期主要是簡單的通過藥劑吸附前后的接觸角來判斷低階煤的可浮性難易程度，其具有一定誤差。隨著XPS、FTIR、NMR、AFM 和誘導(dǎo)時間等新型檢測技術(shù)的廣泛應(yīng)用和浮選膠體化學(xué)理論的深入研究，逐漸揭示了低階煤浮選中的藥劑吸附特性及其機(jī)制。同時，理論和計算化學(xué)的發(fā)展使得在分子或原子水平上研究煤與水、藥劑與氣泡間的吸附行為變?yōu)榭赡?，但在?fù)雜的浮選溶液環(huán)境下，完全探明藥劑在低階煤表面的吸附機(jī)制及其特性還有很長的一段路要走。

4 結(jié)論與展望

（1）為實現(xiàn)煤炭行業(yè)向資源利用循環(huán)化、生產(chǎn)過程清潔化、產(chǎn)品供給綠色化等方向轉(zhuǎn)型，從低階煤的表面特性與可浮性、表面改性與預(yù)處理、浮選藥劑研究與吸附特性研究等方面對低階煤表面改性與浮選研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)討論。低階煤變質(zhì)程度低、含氧官能團(tuán)豐富、孔隙發(fā)達(dá)、矸石成分及其嵌布特征復(fù)雜等特性對低階煤表面潤濕性影響較大，降低了其疏水性，從而導(dǎo)致低階煤可浮性變差；通過物理和化學(xué)預(yù)處理，對低階煤表面進(jìn)行改性以增強(qiáng)其表面疏水性，從而提高其浮選效率，其中利用化學(xué)藥劑預(yù)處理低階煤表面以改變其表面疏水性的應(yīng)用最為廣泛；常規(guī)的低階煤浮選藥劑難以改善其浮選效果，目前的浮選藥劑研究偏向表面活性劑類捕收劑、組合捕收劑、微乳捕收劑和納米粒子捕收劑等幾個方面并取得了一定的成績，但其作用機(jī)制和藥劑吸附特性還有待更深入的研究。

（2）基于低階煤表面改性、預(yù)處理和浮選研究現(xiàn)狀，結(jié)合國家提出的“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)和“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃，對低階煤浮選相關(guān)研究的未來發(fā)展方向做出了幾點展望：通過低階煤表面官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)和脈石礦物暴露晶面等基因特性的深入研究，進(jìn)一步構(gòu)建低階煤表面基因特性的數(shù)據(jù)庫，為整個行業(yè)提供理論支撐；低階煤表面改性仍以化學(xué)藥劑處理為主，新型高效的綠色浮選藥劑設(shè)計是未來低階煤浮選界面調(diào)控的重點研究方向；通過攪拌和浮選流場的能量變化對礦物分離過程的作用機(jī)制研究以及對浮選流體動力學(xué)的精細(xì)化把握和模型構(gòu)建，進(jìn)一步優(yōu)化低階煤的浮選回收；在“碳中和、碳達(dá)峰”戰(zhàn)略大背景下，實現(xiàn)低階煤浮選尾煤和煤矸石的大規(guī)模資源化利用和碳消化，還需構(gòu)建以高附加值利用為主、低附加值利用為輔的煤基固廢綜合利用體系。