青海某銅陽極泥的工藝礦物學(xué)

張慧婷 ，翁存建 ，賴春華 ，王訓(xùn)青 ，王鏵泰 ，劉遠(yuǎn)

（1.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，青海 西寧 810006；2.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810006；3.江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000；4.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710000）

銅陽極泥中含有大量的貴金屬，如金、銀、鉑、鈀、硒等稀貴金屬元素，這些貴金屬在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是國家的重要戰(zhàn)略資源[1]。銅陽極泥是粗銅在電解過程中產(chǎn)出的不溶固體，其成分主要取決于銅陽極的成分、鑄造質(zhì)量和電解的技術(shù)條件[2-3]。因此，查明銅陽極泥中主要有價(jià)礦物的組成、嵌布關(guān)系等特征，對后續(xù)優(yōu)化銅陽極泥中稀貴金屬的高效綜合回工藝具有重要的意義。

全濕法工藝流程、半濕法工藝流程、火法流程仍是國內(nèi)外處理陽極泥的主要工藝[4-5]。國內(nèi)外科研工作者對銅陽極泥的綜合處理及利用進(jìn)行了大量研究，現(xiàn)有的處理工藝中仍存在一些關(guān)鍵技術(shù)問題，如金的直收率低、損失嚴(yán)重，金產(chǎn)品中銅碲鉍等雜質(zhì)含量多，鉛砷等毒害元素殘留嚴(yán)重，稀散金屬硒碲等失散嚴(yán)重[6-7]等。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用化學(xué)分析方法、XRD 對陽極泥進(jìn)行化學(xué)組成和物相分析，然后將銅陽極泥與環(huán)氧樹脂混合后，利用制樣機(jī)進(jìn)行制樣、拋光后，通過表面處理機(jī)在樣品表面蒸鍍一層碳膜，制成光片；利用SEM 電鏡和能譜儀對銅陽極泥進(jìn)行礦物嵌布關(guān)系、礦物組成和結(jié)構(gòu)特征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅陽極泥粒度分布

采用標(biāo)準(zhǔn)泰勒篩對銅陽極泥進(jìn)行了篩分分析，分析結(jié)果見表1。由表1 可知，銅陽極泥中＜0.038 mm 粒級的占陽極泥的69.22%，0.038～0.045 mm 粒級的占陽極泥的8.58%，＞0.045 mm 粒級的占陽極泥的22.20%。

表1 銅陽極泥粒度分布Table 1 Copper anode slime particle size distribution

2.2 銅陽極泥化學(xué)組成

通過對銅陽極泥進(jìn)行能譜化學(xué)成分分析見圖1，化學(xué)元素定量分析見表2，結(jié)果表明陽極泥中富含貴金屬Au 1161.4 g/t、Ag 70446.1 g/t；賤金屬主要為Cu 18.01%、Pb 25.43%（見表2）。因此綜合回收銅陽極泥中的Au、Ag、Pb、Cu，除去銅陽極泥中的As，減少環(huán)境污染，是當(dāng)前陽極泥生產(chǎn)工藝優(yōu)化的重中之重。

表2 陽極泥多元素化學(xué)分析定量結(jié)果/%Table 2 Quantitative analysis results of copper anode slime

圖1 銅陽極泥EDS 分析Fig.1 EDS spectra of copper anode slime

2.3 銅陽極泥的XRD 分析

通過對銅陽極泥進(jìn)行XRD 衍射分析可知，銅陽極泥的主要物相為鉛礬（硫酸鉛）、硒銅銀礦、硒銀礦、銅的砷酸鹽（光線礦或翠綠砷銅礦、羥砷銅礦）、銅的氧鹵化物或氫氧鹵化物（氯銅礦或斜氯銅礦、副氯銅礦）、銻的砷酸鹽、錫石、硅酸鹽礦物等（見圖2）。

圖2 銅陽極泥XRD 分析Fig.2 XRD analysis of copper anode slime

2.4 掃描電鏡

2.4.1 金

銅陽極泥中金的含量為1161.4 g/t，金主要與硒銅銀礦邊緣或包裹連生；粒度分布小于2 μm，形態(tài)主要為圓點(diǎn)狀（圖3、4）。

圖3 硒銅銀礦內(nèi)部包裹硒金銀礦掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.3 Scanning electron microscope (a) and energy spectrum(b) of selenium copper and silver ore encase

圖4 硒銅銀礦內(nèi)部包裹單體金顆粒掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.4 Scanning electron microscope (a) and energy spectrum(b) of monomer gold particles coated in selenium copper and silver ore

2.4.2 銀

銅陽極泥中銀的含量為70446.1 g/t，銀主要以硒化物的形式存在，為硒銅銀礦、硒銀礦，除此之外有少量的硫銅銀礦以及鹵化銀。銅陽極泥中銀礦物粒度分布不均勻，大顆粒銀粒徑為20 μm，其形態(tài)為粒狀、長條狀、片狀。銅陽極泥中大部分銀為粒徑小于5 μm，其形態(tài)主要為月牙狀、三角狀、圓環(huán)狀、長條狀以及不規(guī)則形狀（圖5～8）。

圖5 月牙狀硒銅銀礦顆粒掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.5 Scanning electron microscope (a) and energy spectrum(b) of crescent-shaped selenium-copper-silver ore particles

圖6 硒銅銀礦內(nèi)部包裹鉛硫酸鹽顆粒掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.6 Scanning electron microscope (a) and energy spectrum(b) of lead sulfate particles coated in selenium copper and silver ore

圖7 硒銅銀礦呈圓環(huán)狀內(nèi)部包裹鉛硫酸鹽顆粒掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.7 Scanning electron microscopy (a) and energy spectrum(b) of lead sulfate particles wrapped in a circular ring of selenium copper and silver ore

圖8 硒銅銀礦呈月牙狀內(nèi)部包裹鉛、鉍、銻的氧化物顆粒掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.8 Scanning electron microscopy (a) and energy spectrum(b) of oxide particles in selenium-copper-silver ore with crescent shaped interior encase of lead,bismuth and antimony

2.4.3 銅

銅陽極泥中的銅以銅的砷酸鹽（光線礦或翠綠砷銅礦、羥砷銅礦）、銅的氧鹵化物或氫氧鹵化物（氯銅礦或斜氯銅礦、副氯銅礦）形式存在（圖9～10）。

圖9 銅陽極泥中銅、鉛、鉍、錫的物相形態(tài)掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.9 Scanning electron microscopy (a) and energy spectrum(b) of physical phase morphology of copper,lead,bismuth and tin in copper anode slime

銅的砷酸鹽是銅陽極泥中的主要物質(zhì)，其中常常包裹有硫酸鉛、硒銅銀礦、硒銀礦、重晶石、錫石等各種物質(zhì)。研究結(jié)果表明，銅陽極泥的銅物相中銅的砷酸鹽占91.02%，硒銅銀礦占2.74%，硫銅銀礦占2.76%，銅的氧鹵化物或氫氧鹵化物占1.82%，砷銅礦占1.31%，除以上物質(zhì)之外，還存在微量的硫酸銅、輝銅礦、赤銅礦等。由于銅陽極泥顆粒較細(xì)，成分復(fù)雜，其銅物相通?；祀s有銀、鉛、硒、鉍、氯等元素。

2.4.4 鉛

鉛作為銅陽極泥中重要的賤金屬，經(jīng)掃描電鏡分析結(jié)果可知，鉛主要以硫酸鉛的形式存在，硫酸鉛形態(tài)各異，主要以圓點(diǎn)狀、不規(guī)則狀形式存在，顆粒粒度在2～20 μm（圖9、10、11）。

2.4.5 其他物質(zhì)

除上述礦物以外，銅陽極泥中還發(fā)現(xiàn)了一定量的錫石、砷酸銻、硫酸鋇、砷酸鉍。其中，砷酸銻常被硫酸鉛包裹，粒徑小于5 μm；硫酸鋇的形狀不規(guī)則，粒徑在6～25 μm 之間。由于銅陽極泥中砷含量較高，在銅陽極泥的處理工序中要嚴(yán)格控制砷的處理，以免對環(huán)境造成污染。

綜上所述，銅陽極泥中主要物相包括金及其合金、銀化合物、銅化合物、鉛化合物、砷銻鉍化合物、硫酸鋇等。從結(jié)構(gòu)上看，銅陽極泥常成團(tuán)狀，各物質(zhì)互相摻雜(見圖9、10、11)；銅陽極泥中的銅以銅的砷酸鹽形式存在，其中常常包裹有硫酸鉛、硒銅銀礦、硒銀礦、重晶石、錫石等各種物質(zhì)(見圖10)；由于銅陽極泥顆粒較細(xì)，成分復(fù)雜，其銅物相通?；祀s有銀、鉛、硒、鉍、氯等元素。

圖10 銅陽極泥中銅、鉛、鋇的物相形態(tài)掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.10 Scanning electron microscopy (a) and energy spectra(b) of Bu,Pb and Ba in copper anode slime

圖11 銅陽極泥中鉛、銻的物相形態(tài)掃描電鏡（a）及能譜（b）Fig.11 Phase morphology of lead and antimony in copper anode slime (a) and energy spectrum (b)

3 結(jié) 語

（1）銅陽極泥中主要貴金屬為Au 1161.4 g/t、Ag 70446.1 g/t；賤金屬主要為Cu 18.01%、Pb 25.43%；粒度-0.038 mm 69.22%，粒度為0.038～0.045 mm 8.58%，粒度+0.045 mm 22.20%。

（2）銅陽極泥中主要物相有鉛礬、硒銅銀礦、硒銀礦、銅的砷酸鹽（光線礦或翠綠砷銅礦、羥砷銅礦）、銅的氧鹵化物或氫氧鹵化物（氯銅礦或斜氯銅礦、副氯銅礦）、銻的砷酸鹽、錫石、硅酸鹽礦物等。

（3）金、銀是主要貴金屬，金主要與硒銅銀礦連生，粒徑小于2 μm，形態(tài)主要為圓點(diǎn)狀；銀主要以硒銀礦、硒銅銀礦的形式存在，銀礦物粒度分布不均勻，大顆粒銀粒徑為20 μm，其形態(tài)為粒狀、長條狀、片狀，小顆粒銀為粒徑小于5 μm，其形態(tài)主要為月牙狀、三角狀、圓環(huán)狀、長條狀以及不規(guī)則形狀。

（4）銅、鉛作為主要賤金屬，銅為銅的砷酸鹽（光線礦或翠綠砷銅礦、羥砷銅礦）、銅的氧鹵化物或氫氧鹵化物（氯銅礦或斜氯銅礦、副氯銅礦）；鉛為硫酸鉛。