金屬有機(jī)骨架材料在工業(yè)污染物吸附中的應(yīng)用及研究進(jìn)展*

陳 晗 秦 磊 黃 燕 夏銀鋒 虞 瑜 葉杰旭 張士漢

(1.浙江水利水電學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江省農(nóng)村水利水電資源配置與調(diào)控關(guān)鍵技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；3.浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007；4.浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是一種配位化合物，它是通過配位作用將金屬離子或者金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體組裝在一起而形成的一種具有長程有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。自從二十世紀(jì)九十年代澳大利亞科學(xué)家Robson制備了一系列具有晶體結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物開始，這種具有優(yōu)異物理、化學(xué)性質(zhì)的多孔晶體材料便受到研究者們的關(guān)注[1]。元素周期表中絕大多數(shù)的金屬元素都可以通過合理設(shè)計(jì)與有機(jī)配體合成MOFs材料，因此MOFs材料種類繁多，常見的主要有類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)、網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架材料(IRMOFs)、奧斯陸大學(xué)報(bào)道的有機(jī)骨架材料(UiO)、萊瓦希爾骨架材料(MILs)和孔/通道式骨架材料(PCNs)等[2-4]。水熱/溶劑熱法、微波法、機(jī)械化學(xué)法、超聲法、電化學(xué)方法、離子熱法等都可以合成出性能優(yōu)異的MOFs材料[5]。金屬配體的電負(fù)性、路易斯酸堿性，以及有機(jī)配體的長度、剛性和特殊基團(tuán)等使合成的MOFs材料具有豐富的結(jié)構(gòu)和功能。

與傳統(tǒng)的活性炭、金屬氧化物、介孔硅等多孔材料相比，MOFs材料的性能更加優(yōu)異。通過選擇合適的配體和合成方法，MOFs材料的比表面積和孔隙率能夠遠(yuǎn)超傳統(tǒng)多孔材料，其比表面積甚至可以高達(dá)7 140 m2/g[6]。MOFs材料具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，通過選擇合適的配體能組裝出特定結(jié)構(gòu)和符合特定應(yīng)用要求的晶體[7]。MOFs材料還具有可修飾性，在合成時(shí)利用原本就帶有特殊基團(tuán)支鏈的配體或者通過合成后修飾的方法使其負(fù)載上特定的功能基團(tuán)，可以使其具備獨(dú)特的反應(yīng)性[8]。這些優(yōu)勢使其成為近年來的研究熱點(diǎn)，尤其是高比表面積和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)產(chǎn)生的優(yōu)異吸附性能，使其成為極具潛力的可應(yīng)用于工業(yè)污染物吸附的新型吸附材料，相關(guān)研究已取得顯著進(jìn)展。

本研究在闡述與分析MOFs材料吸附機(jī)制的基礎(chǔ)上，詳細(xì)介紹了其吸附工業(yè)廢水中有機(jī)染料、酚類化合物、重金屬以及工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、氮氧化物、含硫化合物等污染物的研究現(xiàn)狀，最后展望了MOFs材料在工業(yè)污染物吸附領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 MOFs材料的吸附機(jī)理

MOFs材料吸附污染物時(shí)，合適的孔徑和孔結(jié)構(gòu)使得吸附質(zhì)分子通過分子尺寸篩選效應(yīng)順利進(jìn)入并填充孔道內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)吸附分離。根據(jù)MOFs材料和污染物種類的不同，吸附過程中除了孔填充吸附作用外，還存在其他多種作用機(jī)理。

很多MOFs材料都有配位不飽和金屬位點(diǎn)，這些位點(diǎn)在污染物吸附過程中發(fā)揮著重要作用。合成MOFs材料時(shí)未配位飽和的金屬位點(diǎn)容易吸附N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水等小分子物質(zhì)，高溫活化后這些小分子物質(zhì)會(huì)被脫附出來，從而形成具有活性的配位點(diǎn)。不同金屬所產(chǎn)生的不飽和配位點(diǎn)對(duì)物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度不同。BLOCH等[9]利用具有Fe不飽和配位點(diǎn)的Fe2(dobdc) MOFs材料對(duì)烯烴/鏈烷烴進(jìn)行選擇性吸附研究，發(fā)現(xiàn)其能夠高效分離乙烯/乙烷和丙烯/丙烷。

酸堿反應(yīng)也是MOFs材料吸附污染物的重要作用機(jī)理之一。具備酸性或堿性位點(diǎn)的MOFs材料能夠與呈現(xiàn)酸堿性的目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，MOFs材料中所具有的呈路易斯酸性的不飽和金屬位點(diǎn)也會(huì)與呈路易斯堿性的物質(zhì)相互作用。LI等[10]以具有唑基和羧酸基的4，6-雙(三唑-1-基)間苯二甲酸(H2btzip)為配體構(gòu)建了一種新型MOFs材料——[Co(btzip)(H2btzip)]·2DMF·2H2O，該材料孔隙中修飾有大量呈路易斯堿性的N原子，以及呈酸性的—COOH基團(tuán)，這些酸堿位點(diǎn)增強(qiáng)了其對(duì)C2Hn輕質(zhì)烴和CO2的吸附能力。YANG等[11]研究了Fe-BTC、MIL-100-Fe和MIL-101-Fe等MOFs材料對(duì)全氟辛酸的吸附作用，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明吸附的主要機(jī)理是路易斯酸堿反應(yīng)，因此擁有更多位點(diǎn)的Fe-BTC(全氟辛酸吸附量418 mg/g)相對(duì)于MIL-100-Fe(全氟辛酸吸附量349 mg/g)、MIL-101-Fe(全氟辛酸吸附量370 mg/g)吸附了更多的全氟辛酸。

MOFs材料還可以通過氫鍵、范德華力、靜電作用、π絡(luò)合作用、π-π堆積、疏水作用等發(fā)揮良好的吸附性能。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，一些柔性的MOFs材料具有特殊的“呼吸”特性，對(duì)吸附形成正效應(yīng)。這些具有柔性骨架的MOFs材料在吸附客體分子后孔結(jié)構(gòu)會(huì)膨脹，而去除客體分子后孔結(jié)構(gòu)又會(huì)回縮，從而形成選擇性吸附能力。HENKE等[12]利用一定尺寸大小的柔性側(cè)鏈取代[Zn2(bdc)2(dabco)]n母框架中的bdc功能化接頭，使其產(chǎn)生“呼吸”特性，當(dāng)吸附特定分子(DMF、CO2)時(shí)便會(huì)觸發(fā)此特性，而其他分子如N2則不會(huì)被吸附，也不會(huì)引起MOFs材料框架的變形。吸附機(jī)理的深入研究和揭示將有助于進(jìn)一步研發(fā)新型的高性能MOFs材料，推動(dòng)MOFs材料在污染物吸附領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

2 MOFs材料對(duì)工業(yè)廢水中污染物的吸附

2.1 有機(jī)染料

有機(jī)染料主要來自造紙、皮革、印染、紡織等行業(yè)廢水的排放，是水體中最常見的有機(jī)污染物之一。染料與MOFs材料之間的靜電相互作用是吸附劑具備高吸附性能的重要原因。如，氨基功能化的NH2-MIL-101-Al對(duì)陽離子染料亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到762 mg/g，而MIL-101-Al吸附量僅為195 mg/g[13]。采用Fe3+和對(duì)苯二甲酸構(gòu)筑的MOF-235能有效吸附陰陽離子染料，在對(duì)甲基橙和亞甲基藍(lán)的吸附測試中發(fā)現(xiàn)，其吸附性能受溶液pH影響，pH升高時(shí)亞甲基藍(lán)的吸附量增加而甲基橙的吸附量降低，這主要是因?yàn)槲絼┥系恼?、?fù)電荷密度隨pH變化而變化，進(jìn)而通過靜電作用影響了吸附特性[14]。ZHANG等[15]合成了具有未配位羧基的陰離子型MOFs材料ZJU-24，它對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為902 mg/g，是不含未配位羧基材料的2.2倍，分析發(fā)現(xiàn)含有的羧基基團(tuán)強(qiáng)化了主/客體之間的靜電作用，極大提升了材料對(duì)陽離子污染物的吸附性能。值得注意的是，由于受到位阻效應(yīng)的影響，微孔型結(jié)構(gòu)的MOFs材料對(duì)于一些分子尺寸較大的有機(jī)染料如羅丹明B等吸附去除效果并不理想，可通過引入介孔或大孔構(gòu)造多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，從而加速染料分子在孔內(nèi)的擴(kuò)散，改善吸附效果[16]。截至目前，MOFs材料對(duì)其他類型的染料，如結(jié)晶紫[17]、孔雀石綠[18]、藏紅T[19]、考馬斯亮藍(lán)R-250[20]等的吸附效果均優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑，因此具備良好的應(yīng)用前景。

2.2 酚類污染物

酚類化合物毒性較大，常被作為有機(jī)溶劑、化學(xué)工業(yè)原料等用于農(nóng)藥、染料、塑料生產(chǎn)等領(lǐng)域，一般經(jīng)由廢水排放等途徑進(jìn)入環(huán)境而造成污染。單一的高比表面積并不能保證MOFs材料對(duì)酚類污染物的吸附效果，需結(jié)合π-π堆積、氫鍵等作用實(shí)現(xiàn)高效率吸附分離[21]。VAN DE VOORDE等[22]指出疏水性MIL-140型MOFs材料對(duì)酚類污染物的吸附分離效果遠(yuǎn)優(yōu)于沸石、二氧化硅等傳統(tǒng)多孔材料，其中MIL-140C(有機(jī)配體為4，4’-聯(lián)苯二甲酸)性能最佳，結(jié)合計(jì)算發(fā)現(xiàn)其高效選擇性吸附鄰苯二酚的機(jī)制主要是π-π堆積作用。LIU等[23]制備了3種MOFs材料用于吸附去除水中的苯酚和對(duì)硝基苯酚。MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)和MIL-101(Al)-NH2對(duì)苯酚的吸附效果相當(dāng)，而MIL-101(Al)-NH2吸附對(duì)硝基苯酚的效果遠(yuǎn)優(yōu)于其他兩種材料和活性炭，分析可能是因?yàn)榘被蛯?duì)硝基苯酚中的硝基之間產(chǎn)生了氫鍵作用。研究者們還通過磁性化提升材料的綜合性能，如DELRIO等[24]將MOF-74(Co)直接碳化獲得了均勻分布Co顆粒的磁性碳化MOF-74，Co顆?？膳c2-甲基咪唑反應(yīng)生成ZIF-67，進(jìn)而形成ZIF-67@C-MOF-74復(fù)合材料，該復(fù)合材料可應(yīng)用于多種酚類物質(zhì)(萘酚、雙酚A、2,4-二甲基苯酚、4 -叔丁基苯酚)的吸附，去除率均超過了90%。

2.3 重金屬離子

重金屬離子是廢水中常見的有毒污染物，主要來自于冶煉、電解、電鍍、農(nóng)藥、油漆等工業(yè)生產(chǎn)過程。現(xiàn)有研究表明，將MOFs材料用于重金屬的吸附去除是一種良好的選擇，UiO系列、MILs系列等各類材料對(duì)Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)和Cu2+都表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能(見表1)。

表1 MOFs材料吸附重金屬的效果Table 1 The adsorption effect of MOFs materials for heavy metals

對(duì)于Pb2+，通過酰胺、巰基、氨基功能化等方法可增強(qiáng)MOFs材料與Pb2+的作用力，提高材料吸附Pb2+的能力。SHAYEGAN等[29]合成了具有酰胺基團(tuán)的MOFs材料TMU-23，它對(duì)Pb2+的吸附量為434.7 mg/g。AFSHARIAZAR等[30]通過將N1，N2-二(吡啶-4-基)草酰胺負(fù)載到TMU-56上，使其擁有了較多的結(jié)合位點(diǎn)，可在20 s內(nèi)快速去除Pb2+，效率高于之前報(bào)道的MOFs材料。ZHANG等[31]將硅膠與巰基化的MOFs材料結(jié)合，制備出了HS-mSi@MOF-5復(fù)合材料，它對(duì)水溶液中Pb2+的吸附量提高了101.5 mg/g。對(duì)于Hg2+，研究者們常采用硫醇等修飾MOFs材料以提高對(duì)Hg2+的吸附量，引入的S原子與Hg2+可產(chǎn)生較強(qiáng)的金屬-硫鍵作用力，增強(qiáng)MOFs材料與Hg2+的相互作用。KE等[39]比較了負(fù)載二硫代乙醇前后的Cu-BTC對(duì)水中Hg2+的吸附情況，發(fā)現(xiàn)負(fù)載后吸附量能達(dá)到714 mg/g，而負(fù)載前則幾乎無吸附效果。DING等[42]利用2,5-二巰基-1,4-苯二甲酸(H2DMBD)合成了一種巰基化Zr-MOFs材料(Zr-DMBD)，該材料對(duì)Hg2+的吸附量(171.5 mg/g)是UiO-66的9倍，Hg2+去除率可達(dá)到99.6%。FU等[43]采用合成后修飾法將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)修飾到UiO-66-NH2上，獲得的UiO-66-DMTD材料對(duì)Hg2+的吸附量達(dá)到了670.5 mg/g，且該吸附劑易再生，在連續(xù)10個(gè)循環(huán)后，Hg2+去除率僅降低13.5百分點(diǎn)。LI等[55]分別利用1，3，5-三[(吡啶-4-硫代)甲基]苯和2，4，6-三甲氧基-1，3，5-三[(吡啶-4-硫代)甲基]苯作為配體，合成了3種可回收利用的硫醚基MOFs材料，這些材料不僅對(duì)Hg2+具有高吸附性，而且均可以在其他金屬離子共存的情況下高選擇性地從水中去除Hg2+(去除率>90%)。

目前，在普適性重金屬離子高效吸附材料的開發(fā)方面也已取得了重要進(jìn)展。PENG等[56]通過甲酸基取代制備出負(fù)載了乙二胺四乙酸的MOF-808，此材料對(duì)La3+、Zr4+、Ru3+等22種金屬離子的去除率均在99%以上，具有極好的普適性和應(yīng)用前景。

3 MOFs材料對(duì)工業(yè)廢氣中污染物的吸附

3.1 VOCs

VOCs是工業(yè)廢氣中的一類主要污染物，一般包括芳香烴類、烷烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、烯烴類化合物等。吸附法是最有效的VOCs凈化方法之一，MOFs材料的高比表面積和大孔容特性可使其對(duì)VOCs的吸附凈化效果顯著提升。LI等[57]在1999年就利用MOF-5對(duì)二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等VOCs進(jìn)行吸附測試，結(jié)果表明其吸附效果是活性炭、沸石等傳統(tǒng)吸附劑的4～10倍。DUAN等[58]合成了具有豐富微孔(微孔孔體積0.24 cm3/g)、介孔(介孔孔體積0.33 cm3/g)的MIL-100(Fe)，其吸附甲苯和對(duì)二甲苯的性能明顯優(yōu)于普通MOFs材料。趙雅婷[59]系統(tǒng)研究了SiO2@ZIF-7和SiO2@ZIF-8復(fù)合微球吸附苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯/間二甲苯、苯乙烯、正十一烷和乙酸丁酯的性能，其中SiO2@ZIF-7對(duì)苯和苯乙烯的吸附率最高，分別可達(dá)79.42%和77.47%，鄰二甲苯的高空間位阻使其吸附率低于其他VOCs，僅為53.22%。SiO2@ZIF-8由于π-π堆積及疏水作用的影響，對(duì)苯乙烯的吸附率最高，可達(dá)90%。受孔/分子尺寸效應(yīng)的影響，SiO2@ZIF-8對(duì)甲苯、乙苯、二甲苯的吸附率相對(duì)較低。由于多數(shù)MOFs材料以微孔為主，因此MOFs材料在小分子VOCs吸附凈化處理上有更好的應(yīng)用前景。

3.2 氮氧化物

氮氧化物是PM2.5和臭氧的重要前體物之一，主要包括NO和NO2。鋼鐵、水泥、玻璃等行業(yè)排放的工業(yè)煙氣中含有大量氮氧化物。MOFs材料作為新型氮氧化物吸附材料展現(xiàn)了很好的吸附效果。EBRAHIM等[60]合成了鈰改性的鋯基MOFs(Ce-UiO-66)，Ce3+的引入提高了材料的孔隙率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗NO2腐蝕能力，且增加了NO2活性結(jié)合位點(diǎn)，改性后的材料吸附NO2的能力比未改性的UiO-66提高了25%。MCKINLAY等[61]制備了可生物降解的高柔性MIL-88(Fe)材料，其主要依靠Fe3+或Fe2+不飽和金屬位點(diǎn)吸附大量的NO，吸附量達(dá)到1.0～2.5 mmol/g，具備的“呼吸”性能則使其還具有緩釋NO的功能。二次官能團(tuán)的引入也能提升材料對(duì)氮氧化物的吸附效果，如使用甲基氨基吡啶修飾HKUST-1孔道后，材料對(duì)NO的吸附作用明顯增強(qiáng)[62]。值得注意的是，研究表明吸附氮氧化物后的MOFs材料框架結(jié)構(gòu)有可能會(huì)發(fā)生部分坍塌，從而縮短循環(huán)使用壽命，可通過設(shè)計(jì)異裂性更強(qiáng)的金屬-配體鍵或者采用惰性更強(qiáng)的金屬來提高材料的穩(wěn)定性[63]。

3.3 含硫化合物

工業(yè)廢氣中含有SO2、H2S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等含硫化合物。近些年利用MOFs材料吸附含硫化合物的研究受到的關(guān)注越來越多。BRANDT等[64]研究了MOF-177、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-160 3種MOFs材料對(duì)SO2的吸附性能，發(fā)現(xiàn)MIL-160在低壓條件下(<1 000 Pa)能快速吸附SO2，且具有極高的SO2/CO2選擇性，易再生，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有積極意義。GUPTA等[65]通過超聲輔助快速合成了一種具有相同比例Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)位點(diǎn)的銅基MOFs材料——Cu(BDC)0.5(BDC-NH2)0.5，并將其應(yīng)用于室溫下H2S的去除，發(fā)現(xiàn)其吸附量能達(dá)到128.4 mg/g，高于以往報(bào)道。ZHANG等[66]采用Zn-MOF-74吸附處理二甲基硫醚和乙硫醇，發(fā)現(xiàn)隨著吸附溫度的升高，該材料對(duì)二甲基硫醚的硫吸附容量降低，對(duì)乙硫醇的硫吸附容量則增加。研究還發(fā)現(xiàn)Zn金屬中心與二甲基硫醚之間存在較弱的物理力，而與乙硫醇之間則因巰基和羥基之間形成氫鍵等原因相互作用較強(qiáng)，因此針對(duì)二甲基硫醚其再生性能更佳?？傊?，對(duì)于有機(jī)或無機(jī)含硫化合物，MOFs材料均表現(xiàn)出了良好的吸附性能，有待進(jìn)一步開發(fā)可用于實(shí)際復(fù)雜含硫廢氣處理的新型MOFs材料。

4 展 望

目前，大量研究已經(jīng)證明MOFs材料在工業(yè)污染物吸附方面具備優(yōu)異性能，但在化學(xué)穩(wěn)定性、制備成本等方面仍然存在諸多不足，限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用。MOFs材料仍具有很大的研究空間。

(1) 提升穩(wěn)定性。MOFs材料在水、酸、堿或有機(jī)溶劑條件下的穩(wěn)定性各不相同，一些遇到潮濕的空氣便會(huì)結(jié)構(gòu)坍塌或者失去吸附活性，一些則在強(qiáng)酸/強(qiáng)堿條件下極不穩(wěn)定。工業(yè)污染物吸附環(huán)境復(fù)雜，因此未來需通過優(yōu)化合成方法等手段開發(fā)能在復(fù)雜環(huán)境下保持高穩(wěn)定性的MOFs材料，這是實(shí)現(xiàn)其工程應(yīng)用的關(guān)鍵。

(2) 增強(qiáng)選擇性。吸附劑的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中除了目標(biāo)污染物外往往還存在大量的其他物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)與目標(biāo)污染物形成競爭關(guān)系，搶奪吸附活性位點(diǎn)，從而降低MOFs材料對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性能，要考慮通過精確調(diào)控活性位點(diǎn)等方法開發(fā)高選擇性的MOFs材料。

(3) 降低制備成本。現(xiàn)有的各類MOFs材料合成方法普遍比較復(fù)雜，產(chǎn)率相對(duì)較低，制備成本高。未來應(yīng)通過開發(fā)快速或綠色合成方法實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模制備并降低成本，拓展其應(yīng)用前景。

(4) 強(qiáng)化吸附機(jī)理研究。MOFs材料對(duì)許多工業(yè)污染物的吸附研究處于起步階段，吸附機(jī)理尚不明晰，還需要研究者開展更多更深入的研究。除了傳統(tǒng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)測試及結(jié)構(gòu)與光譜表征分析等，可更多地結(jié)合理論計(jì)算，如密度泛函理論(DFT)、巨正則蒙特卡洛(GCMC)等方法，或者利用維也納從頭算模擬軟件包(VASP)、高斯程序等量子化學(xué)計(jì)算工具，從微觀層面探索MOFs材料吸附污染物的本質(zhì)。