微波場下粉煤灰和電石渣協(xié)同脫硫脫硝性能研究*

康靖雅 高立華 湛文龍 肖德超 何志軍 張軍紅

(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

燒結(jié)煙氣中的SO2與NOx是主要的氣體污染源，煙氣脫硫脫硝技術(shù)是目前鋼鐵環(huán)保行業(yè)研究的一大熱點和難點[1-2]。鋼鐵行業(yè)排放現(xiàn)狀距《關(guān)于推進(jìn)實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣〔2019〕35號)要求尚存在較大差距。當(dāng)前，鐵前工序SO2和NOx排放量約占全流程的2/3，SO2和NOx是燒結(jié)煙氣排放的主要污染物，燒結(jié)煙氣SO2和NOx的排放量均達(dá)到鋼鐵行業(yè)排放總量一半以上，鐵前工序超低排放是我國大氣污染控制的大勢所趨[3-4]，因此實現(xiàn)鐵前工序超低排放還需要更多的創(chuàng)新性技術(shù)。

粉煤灰是火力發(fā)電廠、取暖鍋爐房等燃煤企業(yè)排放出的固體廢棄物，燃燒1 t原煤產(chǎn)生約30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的粉煤灰[5-6]。目前有60%的粉煤灰得到了利用，粉煤灰的長期堆積，不僅會浪費土地資源，還會影響鋼廠周邊環(huán)境，因此提高粉煤灰的固廢處置能力在當(dāng)前生產(chǎn)活動中越發(fā)重要[7-8]。電石渣是化工行業(yè)排放量很大的工業(yè)廢渣，主要包含大量的Ca(OH)2與CaO，呈強(qiáng)堿性，電石渣活化可提高粉煤灰的脫硫脫硝活性，進(jìn)而成為良好的脫硫脫硝材料[9-12]。本研究回收鞍山地區(qū)粉煤灰和電石渣以實現(xiàn)固體廢棄物的高值化利用，有效減少資源浪費。

微波是一種頻率介于300 MHz與3 000 GHz的電磁波，起初廣泛應(yīng)用于通信領(lǐng)域，隨著微波技術(shù)的發(fā)展，微波逐漸被應(yīng)用到物質(zhì)的加熱過程。微波改性是一種熱改性方式，其原理為：經(jīng)微波改性后，粉煤灰表面水分被蒸出，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始裂解，粉煤灰封閉孔轉(zhuǎn)化為開放孔，表面活性位點增多，比表面積增大[13-15]。經(jīng)微波改性處理后的粉煤灰在脫硫脫硝中起著載體的作用，具備顯著的催化活性。

本研究采用超聲波浸漬法將K2O負(fù)載在經(jīng)微波改性的粉煤灰和電石渣混合物上，并將制備的粉煤灰和電石渣負(fù)載K2O吸附劑用于脫硫脫硝，實驗所用煙氣成分模擬燒結(jié)煙氣SO2和NOx，研究不同K2O負(fù)載量對粉煤灰和電石渣脫硫脫硝的影響，獲得合理的工藝參數(shù)，然后對吸附劑進(jìn)行BET分析、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)/能量色散X射線光譜(EDS)等手段進(jìn)行表征，闡明吸附劑的脫硫脫硝機(jī)制，為粉煤灰和電石渣資源高效高價值利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗載體原料

吸附載體為粉煤灰和電石渣的混合物。粉煤灰和電石渣的XRD分析結(jié)果顯示，粉煤灰主要由SiO2、Al2SiO5、CaxMg1-xSiO3、CaxMg1-xAlSi1.5O6、C等成分組成；電石渣是電石制取聚氯乙烯和乙炔氣體時產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，主要由CaCO3、Ca3SiO5、CaxMg1-xAlSi1.5O6、CaO等成分組成。

1.2 實驗流程及方法

首先將粉煤灰、電石渣樣品恒溫115 ℃干燥6 h，篩分得到0.074 mm以下的粉煤灰和電石渣混合物顆粒；將混合物置于微波反應(yīng)器中，通入適量N2作為載氣，設(shè)定微波功率為1 000 W、微波改性10 min，得到經(jīng)過微波改性的粉煤灰和電石渣混合物(粉煤灰和電石渣質(zhì)量比約為1∶1，以下記為FC)。在FC中加入45 mL去離子水，加入KNO3溶液，采用SK1200H-J型超聲波浸漬儀進(jìn)行超聲波浸漬，浸漬時間2 h。浸漬后，將FC于115 ℃烘干8 h，焙燒制得吸附劑K2O/FC。其中，采用“X%K2O/FC”表示活性組分K2O負(fù)載量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為X%的K2O/FC。

吸附劑活性測試實驗所用氣體產(chǎn)自鞍山某氧氣廠，N2體積分?jǐn)?shù)99.99%；SO2和NO混合氣中，SO2體積分?jǐn)?shù)54.9%，NO體積分?jǐn)?shù)32.0%。吸附劑活性裝置由HS FRQ FG3型氣體混合系統(tǒng)、WBMW-GS2型微波反應(yīng)系統(tǒng)、GS4000型氣體分析系統(tǒng)3部分組成。氣體混合系統(tǒng)包含SO2和NO混合氣瓶、N2氣瓶以及流量計，N2的主要作用是調(diào)節(jié)SO2和NO混合氣體的濃度；微波反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)腔、測溫?zé)犭娕己褪⒐芙M成，在活性測試時主要用于對催化材料和反應(yīng)氣體進(jìn)行微波加熱，催化材料在微波場中被不同程度加熱，將催化材料放置于反應(yīng)腔中，調(diào)節(jié)微波反應(yīng)器參數(shù)進(jìn)行同時脫硫脫硝模擬實驗；氣體分析系統(tǒng)用于分析反應(yīng)后的氣體濃度。

采用脫硫率(以SO2脫除率計)、脫硝率(以NO脫除率計)以及Tz(Tz為吸附劑的脫硫率或脫硝率超過Z的時間，min；Z為脫硫率或脫硝率，%)來評價吸附劑同時脫硫脫硝性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對脫硫率、脫硝率的影響

在浸漬時間2 h、焙燒溫度500 ℃、微波功率800 W、反應(yīng)溫度120 ℃的條件下，考察了不同K2O負(fù)載量對K2O/FC同時脫硫脫硝性能的影響。由圖1可知，K2O/FC表現(xiàn)出良好的同時脫硫脫硝性能。對于脫硫反應(yīng)，反應(yīng)33 min前，K2O的存在對脫硫性能的影響差別不大，K2O/FC通過物理吸附和化學(xué)吸附兩種方法脫除SO2，而此時主要是物理吸附；當(dāng)反應(yīng)時間超過33 min時，相較于FC，K2O/FC的脫硫性能明顯提高(以2% K2O/FC和6%K2O/FC為甚)，說明此時以化學(xué)吸附脫硫為主。由表1可知，6%K2O/FC脫硫T90%為11 min，略次于2%K2O/FC的13 min和4%K2O/FC的12 min；T50%達(dá)到了63 min，明顯優(yōu)于2%K2O/FC的60 min和4%K2O/FC的46 min；當(dāng)反應(yīng)時間延長到97 min時，6%K2O/FC脫硫率依然可以超過21%。

圖1 不同K2O負(fù)載量對K2O/FC脫硫脫硝性能的影響Fig.1 Effect of different K2O loading quantity on the desulfurization and denitrification performance of K2O/FC

對于脫硝反應(yīng)，反應(yīng)25 min前，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脫硝率迅速下降，相較于FC，K2O/FC的有效脫硝時間明顯延長，說明K2O的存在有利于NO氧化，增加NO活性位點數(shù)量，延長高效脫硝時間。反應(yīng)25 min后，K2O/FC的脫硝率緩慢下降；2%K2O/FC脫硝率最佳，隨著K2O負(fù)載量增多，K2O吸附在載體FC孔隙中，造成孔隙率降低，影響吸附劑的脫硝率。由表1可知，6%K2O/FC脫硝性能良好，T90%為7min，略次于2%K2O/FC和4%K2O/FC的8 min，T50%達(dá)到了20 min，優(yōu)于2%K2O/FC和4%K2O/FC的18 min。在整個反應(yīng)過程中，在K2O負(fù)載量相同時，K2O/FC脫硫率整體高于脫硝率，有兩方面原因：一方面，SO2和NO存在競爭脫除，吸附載體FC對SO2的親和力優(yōu)于NO；另一方面，K2O的性質(zhì)決定其脫硫性能優(yōu)于脫硝性能。

表1 K2O/FC脫硫脫硝的T50%和T90%Table 1 T50% and T90% of desulfurization and denitrification of K2O/FC

2.2 比表面積與孔隙參數(shù)分析

對不同負(fù)載量的K2O/FC進(jìn)行了比表面積與孔隙參數(shù)分析，其中吸附/脫附等溫線和孔徑分布結(jié)果見圖2，孔隙參數(shù)分析結(jié)果見表2。

表2 K2O/FC的孔隙參數(shù)Table 2 Pore parameters of K2O/FC

由圖2(a)可知，載體FC的最大吸附體積達(dá)到了46.175 cm3/g，高于2%K2O/FC的28.185 cm3/g、4%K2O/FC的39.394 cm3/g、6%K2O/FC的26.534 cm3/g，相較于傳統(tǒng)FC載體，K2O/FC的吸附體積減小，而且隨著K2O負(fù)載量的增加，K2O/FC的吸附體積先增加后逐漸降低。這表明，負(fù)載適量K2O有利于發(fā)生物理吸附。由圖2(b)可知，4組樣品的孔徑分布均以中孔(2～50 nm)為主，孔徑分布較均勻。

圖2 K2O/FC的吸附/脫附等溫線與孔徑分布Fig.2 Adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of K2O/FC

由表2可知，K2O/FC的比表面積、孔體積、總孔體積相較于FC均下降，這是由于在K2O負(fù)載過程中會使部分孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，導(dǎo)致吸附載體的物理吸附能力降低。由圖1可知，在反應(yīng)33 min前，F(xiàn)C的脫硫率與K2O/FC差別并不大，而且在反應(yīng)25 min前，F(xiàn)C脫硝率明顯低于K2O/FC。這表明，同時脫硫脫硝過程是以化學(xué)吸附為主、物理吸附為輔的方式進(jìn)行。

由圖1可知，6%K2O/FC的脫硫脫硝性能優(yōu)異，負(fù)載6% K2O后，F(xiàn)C會形成大量的氧空穴或活性氧，為反應(yīng)提供了更多的活性位點，活性組分K2O在FC表面變得更加分散；6%K2O/FC的平均孔徑比其他K2O/FC小，這增加了SO2和NO氣體在FC中的通過阻力，降低氣體通過速率，使反應(yīng)充分進(jìn)行，從而提高脫硫脫硝率。4%K2O/FC的脫硫脫硝性能整體上只優(yōu)于FC，4%K2O/FC的比表面積最小，平均孔徑最大，物理吸附過程較弱。

2.3 物相分析

對不同負(fù)載量的K2O/FC樣品進(jìn)行物相組成分析，結(jié)果見圖3。K2O/FC的XRD圖譜與載體FC的XRD圖譜的峰位和強(qiáng)度幾乎無變化，均存在完整的特征衍射峰，說明加入活性組分K2O后不會造成吸附載體FC晶型結(jié)構(gòu)的改變。載體FC的物相組成主要為CaO、SiO2、CaCO3和硅酸鹽，其中硅酸鹽是由于載體FC中的物質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生的。負(fù)載K2O之后，對比不同K2O負(fù)載量下K2O/FC的XRD譜圖可知，K2O的結(jié)晶情況不明顯，這是由于K2O在載體FC的表面或孔隙中呈高度分散狀態(tài)，只有少量聚集在FC表面。6%K2O/FC脫硫脫硝之后，產(chǎn)生了Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、KNO3、CaSO3、K2SO3、CaCO3，說明活性組分K2O有助于提高脫硫脫硝的性能。

圖3 K2O/FC的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of K2O/FC

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖4和表3可以看出，6%K2O/FC表面存在大量細(xì)小塊形物質(zhì)，K2O以無定型的形態(tài)分散在載體FC表面，表面含有大量的孔隙以及細(xì)小的裂縫，說明K2O的負(fù)載為脫除SO2和NO提供化學(xué)吸附條件；K2O負(fù)載后，提高了活性組分在載體表面的分散性，有利于6%K2O/FC與反應(yīng)物充分接觸，為反應(yīng)提供了更多的活性位點，提高反應(yīng)效率；反應(yīng)后6%K2O/FC表面變得粗糙，有大量的結(jié)晶物質(zhì)存在，說明反應(yīng)后有新物質(zhì)生成，這與XRD的分析結(jié)果一致；同時CaO分散于粉煤灰中，在脫硫脫硝過程中起吸附作用。綜上可知，K2O的負(fù)載對提高吸附劑同時脫硫脫硝效率具有重要意義。

圖4 6%K2O/FC的SEM圖Fig.4 SEM image of 6%K2O/FC

2.5 脫硫脫硝機(jī)制

2.5.1 脫硫機(jī)制

2.5.2 脫硝機(jī)制

表3 6%K2O/FC的EDS分析結(jié)果1)Table 3 EDS analysis result of 6%K2O/FC %

注：粉煤灰含55.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)SiO2、15.15% Al2O3、4.87% CaO、5.75% MgO；電石渣含65.37% CaO、6.16% SiO2、2.14% Al2O3。

3 結(jié) 論

(1) 以超聲波浸漬法制備的吸附劑K2O/FC活性高，吸附劑性能普遍優(yōu)于FC，6%K2O/FC同時脫硫脫硝性能最佳，脫硫T90%、T50%依次為11、63 min，脫硝T90%、T50%依次為7、20 min，這是因為添加K2O后，為反應(yīng)提供了更多的活性位點，活性組分均勻分散在FC表面，化學(xué)吸附能力增強(qiáng)；另一方面，添加K2O后平均孔徑變小，增加了氣體穿過FC的阻力。由比表面積與孔隙參數(shù)分析可知，脫硫脫硝過程是以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。

(2) 在微波場環(huán)境下，負(fù)載的K2O為反應(yīng)提供活性氧，提高催化性能； K2O/FC的脫硫率總體高于脫硝率，SO2與NO之間存在競爭吸附，負(fù)載K2O后減小了SO2對脫硝的抑制作用。脫硫過程中金屬氧化物與吸附態(tài)的SO2和SO3結(jié)合，脫硝過程中金屬氧化物與吸附態(tài)的N2O5結(jié)合，主要產(chǎn)物為CaSO3、CaSO4、Ca(NO3)2、KNO3等，物理吸附產(chǎn)物主要以SO2和硫氮復(fù)合氧化物形式存在。