有機(jī)硅自潤(rùn)滑組分對(duì)自拋光涂層防污、減阻性能的影響

張建斌，張朝陽(yáng)，孫立，于波，楊武芳,4，裴小維，蔡美榮，周峰

有機(jī)硅自潤(rùn)滑組分對(duì)自拋光涂層防污、減阻性能的影響

張建斌1,2，張朝陽(yáng)1，孫立3，于波1，楊武芳1,4，裴小維1，蔡美榮1，周峰1

（1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與回收國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，蘭州 730050；4.煙臺(tái)中科先進(jìn)材料與綠色化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，山東 煙臺(tái) 265503）

制備一種兼具海洋防污和流體減阻功能的綠色海洋裝備防護(hù)涂層。將長(zhǎng)鏈線型有機(jī)硅自潤(rùn)滑組分化學(xué)鍵合到自拋光黏結(jié)樹脂中，與一定的無(wú)機(jī)填料復(fù)配，通過(guò)噴涂的方法制備了具有自潤(rùn)滑特性的自拋光防污減阻涂層。通過(guò)鉛筆硬度測(cè)試、抗沖擊測(cè)試、劃格法附著力測(cè)試、涂層柔韌性測(cè)試、三維輪廓測(cè)試、表面接觸角表征和固–液摩擦測(cè)試，分別評(píng)價(jià)了涂層的硬度、抗沖擊性、附著力、黏彈性、表面粗糙度、表面潤(rùn)濕性能和自潤(rùn)滑特性，并通過(guò)抗蛋白和海藻黏附、海洋掛片試驗(yàn)和旋轉(zhuǎn)流變儀分別表征了涂層的防污、流體減阻性能。隨著涂層黏結(jié)樹脂中有機(jī)硅自潤(rùn)滑組分含量增多，涂層的硬度由2H變?yōu)?B，結(jié)合力由0級(jí)變?yōu)?級(jí)，涂層的抗沖擊性能略有下降，接觸角由65°上升至92°，涂層的表面粗糙度均小于500 nm，但涂層的自潤(rùn)滑性質(zhì)、防污性能和減阻性能卻不斷增強(qiáng)，摩擦因數(shù)（干磨）由0.119下降為0.075。當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，涂層的防海藻黏附效率達(dá)到97%，減阻率達(dá)到10%以上。海洋掛片進(jìn)一步證明涂層具有優(yōu)異的綜合防護(hù)性能。長(zhǎng)鏈線型有機(jī)硅雖然一定程度上降低了涂層的硬度和附著力，但由于其特殊的性質(zhì)，可在滿足實(shí)際工況需求的前提下，賦予涂層良好的自潤(rùn)滑、防污和減阻性能。

有機(jī)硅涂層；環(huán)境友好；海洋防污；污損釋放；自潤(rùn)滑；流體阻力

海洋生物污損通常指海洋中的大量微生物，如細(xì)菌、藻類、石灰蟲、藤壺、貽貝等在長(zhǎng)期浸沒于海洋環(huán)境中的裝備表面黏附和聚集的現(xiàn)象[1-2]。當(dāng)海洋裝備發(fā)生生物污損時(shí)，會(huì)產(chǎn)生非常不利的影響，例如，黏附在艦船表面的污損生物會(huì)增加其航行阻力和燃油消耗，同時(shí)污損生物所分泌的有機(jī)物會(huì)加劇船體的腐蝕并隨著船體遷入到新的海域，可能引起物種入侵的問(wèn)題。傳統(tǒng)頻繁的機(jī)械清除污損物的方式會(huì)增加船舶駐港時(shí)間、消耗大量人力等[3-6]，因此發(fā)展高效、長(zhǎng)久的海洋裝備防污和減阻技術(shù)對(duì)發(fā)展藍(lán)色經(jīng)濟(jì)、建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)具有重大意義[7]。

盡管海洋生物污損涉及的生物種類繁多，整個(gè)過(guò)程時(shí)間跨度大，但功能有機(jī)涂層為解決此問(wèn)題提供了行之有效的辦法[8]，先后有研究者研發(fā)了溶解型涂層（包括基質(zhì)可溶型和可控?fù)p耗型涂層）和自拋光涂層（SPCs）。溶解型涂層采用可溶解的基質(zhì)來(lái)控制涂層中抑菌劑或防污劑的釋放進(jìn)而實(shí)現(xiàn)防污的功效，但其防污期效僅有2～3年[9]。自拋光涂層則在黏結(jié)樹脂中引入可水解的酯基、硅酯、丙烯酸鋅/銅或者其他功能基團(tuán)，通過(guò)涂層表面的層層剝離來(lái)釋放防污劑[10-11]，雖然防污期限可達(dá)4～5年，但大量使用具有毒副作用的殺蟲劑將大大限制了它們的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，不含殺蟲劑或者含有綠色天然產(chǎn)物類殺蟲劑的自拋光涂層成為主要的研究方向[2,12-13]。有機(jī)硅材料則因?yàn)槠洵h(huán)保綠色，具有較低的表面能、優(yōu)異的成膜性質(zhì)和特殊的黏彈性被廣泛使用在海洋防污、減阻涂層中[7,14]。為了制備具有優(yōu)異性能的防污涂層，李忠正[15]通過(guò)多孔材料負(fù)載硅油的方式制備了一系列低表面能海洋防污涂料。王科等[16]利用端羥基有機(jī)硅樹脂和正硅酸乙酯的交聯(lián)反應(yīng)和低分子量的硅油成功制備了具有防污、減阻特性的有機(jī)硅涂層。王林祥等[17]在有機(jī)硅涂料中加入不同結(jié)構(gòu)分子式的硅油來(lái)研究硅油結(jié)構(gòu)和含量對(duì)涂層防污性能的影響，結(jié)果表明，與涂料相容性較好的二甲基硅油有助于涂層表面能的降低，并提高涂層的污損釋放能力。李敏等[18]在硬的聚氨酯鏈中引入聚二甲基硅氧烷（PDMS），并用海洋掛片試驗(yàn)證明PDMS改性的涂層具有更好的防污性能。受以上工作的啟發(fā)，文中將長(zhǎng)鏈線型有機(jī)硅單體鍵合到自拋光丙烯酸樹脂中，借助長(zhǎng)鏈硅氧主鏈的較高運(yùn)動(dòng)自由度特性和自拋光組分的界面自更新理念成功制備了兼具防污、減阻作用的功能防護(hù)涂層。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

文中使用的線型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅單體（LCLSM）由中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所制備，分子量大約為3 000 g/mol，其分子式如圖1所示。其他丙烯酸類單體購(gòu)自于北京百靈威科技有限公司；高純二硫化鉬購(gòu)自于上海申貿(mào)工貿(mào)有限公司；敵草隆和代鋅森購(gòu)自于上海懋康生物科技有限公司；氧化鋅、氮化硼和膨潤(rùn)土購(gòu)自于鄭州比爾化工有限公司。涂料制備中使用的助劑均購(gòu)買于畢克助劑（上海）有限公司；測(cè)試中使用的牛血清蛋白（BSA）和BCA試劑盒購(gòu)自于賽默飛世爾科技；抗藻類測(cè)試使用的海洋藻類和培養(yǎng)基購(gòu)自于中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所。

首先以自由基聚合的方法制備了含有不同含量線型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅單體（LCLSM）的丙烯酸類樹脂，其中甲基丙烯酸降冰片酯用來(lái)調(diào)控聚合物的表觀黏度，甲基丙酸酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸可以調(diào)節(jié)聚合物分子鏈的柔順性和表面潤(rùn)濕性能，同時(shí)加入甲基丙烯酸磺酸甜菜堿兩性離子可進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物的防污性能。更重要的是，在黏結(jié)樹脂中同時(shí)引入具有自拋光功效的丙烯酸鋅小分子和線型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅單體（LCLSM），LCLSM可賦予自拋光涂層特殊的黏彈性和自潤(rùn)滑性質(zhì)。將LCLSM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)置為0、10%、20%、30%，以此來(lái)研究LCLSM含量對(duì)涂層防污、減阻性能的影響。

涂料經(jīng)過(guò)球磨法制備，首先將所制備的50.5 g聚合物樹脂溶解于13 g二甲苯和15 g乙二醇甲醚的混合溶劑中，隨后加入0.6 g潤(rùn)濕分散劑BYK–163和0.3 g防沉助劑BYK–420，機(jī)械分散10 min，然后順次加入4 g敵草隆、3 g代鋅森、7 g二硫化鉬、3 g氧化鋅、0.7 g氮化硼、2.3 g膨潤(rùn)土、0.3 g消泡劑BYK–052、0.3 g流平助劑BYK–354。上述混合物使用行星式球磨機(jī)以300 r/min的速度分散24 h后，使用100目的濾布過(guò)濾，封裝即可制備涂料。涂層根據(jù)GB/T 1727—1992《漆膜的一般制備方法》所描述的方法制備。根據(jù)黏結(jié)樹脂中線型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將制備的涂層依次標(biāo)記為Free–LCLSM、10%–LCLSM、20%–LCLSM、30%–LCLSM。

圖1 線型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅單體（LCLSM）分子式

1.2 自潤(rùn)滑涂層性能測(cè)試

1）涂層的基本性質(zhì)測(cè)定。按照上述方法制備涂層后，測(cè)定了涂層的基本性質(zhì)。使用OU3100涂層測(cè)厚儀測(cè)定涂層的厚度；參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試涂層的鉛筆硬度；參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定涂層與基底的附著力；參照GB/T 1732—2020《漆膜耐沖擊測(cè)定法》和GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》確定涂層的抗沖擊強(qiáng)度和柔韌性。此外，測(cè)試了去離子水在涂層表面的接觸角以表征表面潤(rùn)濕性能，使用三維輪廓儀（Dataphysics，SPA25，5倍物鏡）測(cè)量涂層的表面粗糙度，每組樣品隨機(jī)測(cè)試3個(gè)點(diǎn)，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。使用衰減全反射紅外光譜（ATR–FTIR）表征涂層的表面化學(xué)成分。

2）涂層的自潤(rùn)滑性質(zhì)。為了檢驗(yàn)涂層的潤(rùn)滑性能，分別在干磨和以海水為潤(rùn)滑介質(zhì)的條件下，使用傳統(tǒng)的球–盤往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（瑞士CSM有限公司）來(lái)測(cè)定涂層的摩擦因數(shù)。測(cè)試時(shí)使用直徑為6 mm的聚丙烯（PP）球作為摩擦副，載荷為1 N，頻率為1 Hz，每種涂層進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試，取平均值。

3）涂層的防污性質(zhì)。選擇典型的牛血清蛋白（BSA）定量表征涂層的抗蛋白吸附能力。試驗(yàn)時(shí)，先將樣品裁成面積為1 cm2的小片，然后使用PBS緩沖液（pH=7.4）在37 ℃潤(rùn)洗樣品1 h。隨后將樣品浸入0.5 mg/L的蛋白溶液（PBS緩沖液做溶劑）并于37 ℃吸附24 h。隨后在同樣溫度下使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液來(lái)洗脫涂層表面吸附的蛋白質(zhì)。最后測(cè)定脫附蛋白質(zhì)和BCA試劑的生成物在562 nm的紫外吸收值，根據(jù)紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)確定涂層表面蛋白質(zhì)的吸附質(zhì)量[1]。使用海洋中的污損藻種紫球藻評(píng)估涂層抗藻類污損性能，其具體操作步驟如文獻(xiàn)[19]所述。

4）涂層的流體減阻性能。使用旋轉(zhuǎn)流變儀構(gòu)筑了平板剪切流，將涂層固定在流變儀的下平板上，流變儀上下板之間的間隔設(shè)為1 mm，測(cè)試時(shí)為了減小因水蒸發(fā)引起的測(cè)試誤差，得到更穩(wěn)定的流場(chǎng)，在上下板間隔之間注入1 mL甘油和水的混合物（質(zhì)量比為2︰1）作為測(cè)試液體。測(cè)試時(shí)剪切速率線性增加，時(shí)間為300 s，記錄測(cè)試過(guò)程中的扭矩?cái)?shù)值，以此來(lái)評(píng)估涂層的減阻性能。

5）涂層的綜合性能。在中國(guó)科學(xué)院大亞灣海洋生物綜合試驗(yàn)站進(jìn)行了為期4個(gè)月的海洋掛片試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了涂層在實(shí)海環(huán)境中力學(xué)性能的穩(wěn)定性和防污性能。試驗(yàn)時(shí)，為了消除因腐蝕引起的涂層損壞對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，首先對(duì)厚度為2 mm的鋼板進(jìn)行噴砂處理，隨后依次噴涂厚度約50 μm的防腐底漆和60 μm的環(huán)氧中間漆，待涂層實(shí)干后，噴涂約50 μm厚的防污減阻涂層，等涂層實(shí)干后，在試驗(yàn)站下沉至1 m水深處進(jìn)行掛片試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層基本性質(zhì)

涂層的基本性質(zhì)測(cè)試結(jié)果見表1?？梢钥闯?，所制備的涂層厚度約為（70±10） μm，均具有較好的柔韌性（均為2 mm）。隨著涂層黏結(jié)樹脂中線型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅單體含量的增多，涂層的硬度有所下降，由Free–LCLSM的2H依次下降為H、HB、4B。同時(shí)，涂層與基底的結(jié)合力也表現(xiàn)為同樣的趨勢(shì)，等級(jí)由0級(jí)變?yōu)?級(jí)，然而，相應(yīng)涂層耐沖擊強(qiáng)度從大于50 kg·cm下降至45 kg·cm。以上結(jié)果表明，涂層黏結(jié)樹脂中加入一定量的LCLSM會(huì)引起涂層的硬度和與基底結(jié)合力的下降，進(jìn)而造成耐沖擊強(qiáng)度降低，但各項(xiàng)性能仍在可以接受的范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是盡管LCLSM會(huì)導(dǎo)致涂層硬度下降，但是它賦予了黏結(jié)樹脂分子鏈更多的運(yùn)動(dòng)自由度，從而有效避免了涂層表面與污損生物形成諸如靜電作用、氫鍵、偶極–偶極等相互作用力，并在一定程度上抑制污損生物在涂層表面的牢固黏附[20]。

表1 自潤(rùn)滑涂層的基本性質(zhì)

Tab.1 Foundational properties of self-lubricating coatings

借助三維輪廓儀表征了涂層的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)ree–LCLSM涂層的表面粗糙度q為419 nm，隨著樹脂中有機(jī)硅單體含量的增多，涂層的粗糙度逐漸降低，例如30%–LCLSM涂層的粗糙度可低至200 nm。整體來(lái)說(shuō)，涂層粗糙度均小于其他文獻(xiàn)報(bào)道的丙烯酸類自拋光樹脂的粗糙度[16]，這表明LCLSM改性的丙烯酸樹脂具有良好的成膜性。這種極低的表面粗糙度為優(yōu)異的潤(rùn)滑、防污、減阻性能提供了合理的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

涂層的表面成分表征結(jié)果如圖3所示，在含有LCLSM的涂層紅外譜圖中出現(xiàn)了明顯的Si—O—Si分子鏈的伸縮（1 100 cm?1）和彎曲振動(dòng)吸收峰（810 cm?1），同時(shí)也出現(xiàn)—NH—的吸收峰（1 610 cm?1），這些吸收峰強(qiáng)度隨著LCLSM含量的升高逐漸增強(qiáng)，此外飽和烷烴鏈上—C—H的吸收峰（2 880 cm?1，2 980 cm?1）和氫鍵的吸收峰（3 400 cm?1）也隨著LCLSM含量的提高逐漸增強(qiáng)，這些結(jié)果表明，LCLSM被成功地引入至自拋光涂層中，并且隨著其含量的增多，涂層表面有越來(lái)越多的有機(jī)硅成分富集，相對(duì)于無(wú)有機(jī)硅單體的涂層，這種化學(xué)成分的變化對(duì)涂層表面的潤(rùn)濕、黏附性質(zhì)具有顯著的影響，進(jìn)而改變其防污和減阻性能。

潤(rùn)濕性是決定涂層表界面性質(zhì)的重要因素，一般由涂層的表面化學(xué)成分和表面結(jié)構(gòu)來(lái)共同決定，因此在完成涂層的表面粗糙度表征后，測(cè)試了去離子水在涂層表面的潤(rùn)濕情況。結(jié)果如圖4所示，隨著LCLSM含量的增加，水滴在涂層表面的接觸角由65°逐漸增加至92°，表明涂層潤(rùn)濕性由親水變?yōu)橐欢ǔ潭鹊氖杷@主要是因?yàn)橛袡C(jī)硅材料較一般的丙烯酸類涂層具有更低的表面能，在大氣環(huán)境下，涂層中的有機(jī)硅具有由內(nèi)部向表面遷移的傾向[17]，并最終引起有機(jī)硅涂層表面潤(rùn)濕、抗黏附、固–液耦合作用力的顯著變化[21]。這些結(jié)果和圖3具有很好的一致性。

圖2 自潤(rùn)滑涂層的典型三維輪廓圖

圖3 自潤(rùn)滑涂層的表面化學(xué)成分表征

圖4 自潤(rùn)滑涂層的表面潤(rùn)濕性

2.2 涂層的自潤(rùn)滑性質(zhì)

考慮到硅基涂層多具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，分別在干磨和以海水作為潤(rùn)滑介質(zhì)的條件下進(jìn)行相關(guān)摩擦行為測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，不論是干磨還是以海水為潤(rùn)滑介質(zhì)，所制備涂層摩擦因數(shù)都隨著有機(jī)硅的增多而降低，且當(dāng)以海水為潤(rùn)滑介質(zhì)時(shí)，摩擦因數(shù)更低。在干磨條件下涂層的摩擦因數(shù)降低程度更為顯著，由0.119變?yōu)?.075。在試驗(yàn)條件內(nèi)有機(jī)硅單體LCLSM含量越高，涂層的潤(rùn)滑性能越好，這是因?yàn)榫€型長(zhǎng)鏈有機(jī)硅分子LCLSM中Si—O—Si主鏈具備較高的運(yùn)動(dòng)自由度。LCLSM高度的柔順性和較低的黏附性使其在機(jī)械外力作用下極易發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，有機(jī)硅單體的這種特殊性質(zhì)和涂層極低的表面粗糙度有效避免了摩擦副機(jī)械嚙合的發(fā)生，因此賦予了自拋光涂層更高的潤(rùn)滑性質(zhì)。

圖5 涂層的自潤(rùn)滑性質(zhì)表征

2.3 涂層的防污性能

當(dāng)艦船或者海上裝備開始浸沒到海水中時(shí)，在數(shù)秒或數(shù)分鐘的時(shí)間內(nèi)，海水中的有機(jī)物，如蛋白質(zhì)和多糖等會(huì)可逆黏附到固體表面，形成一層生物膜或者條件膜[22-24]，隨后在數(shù)天或者更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，大量的細(xì)菌、藻類以及貽貝等會(huì)黏附到污損區(qū)域并大量增殖，繼而發(fā)生不可逆的宏觀生物污損。在整個(gè)過(guò)程中，生物條件膜為各種微生物的成長(zhǎng)和繁殖提供了營(yíng)養(yǎng)和棲息空間[25-26]。因此表征防污涂層的抗蛋白吸附能力對(duì)預(yù)測(cè)其防污性能具有重要的意義。試驗(yàn)選擇典型的BSA蛋白作為吸附模型，測(cè)試了涂層的抗蛋白吸附能力。結(jié)果如圖6所示，有機(jī)硅的引入顯著降低了BSA蛋白的吸附質(zhì)量，由390 μg/cm2下降為100 μg/cm2，甚至更低，這表明自潤(rùn)滑有機(jī)硅涂層具有優(yōu)異的抗蛋白吸附能力。圖6中插圖為BSA蛋白與BCA試劑發(fā)生顯色反應(yīng)后的照片。

圖6 自潤(rùn)滑涂層的抗蛋白吸附能力

基于涂層良好的抗蛋白吸附性能，進(jìn)一步選擇典型的海洋污損藻類表征涂層的抗藻類黏附行為，結(jié)果如圖7和圖8所示。從圖7可以看出，F(xiàn)ree–LCLSM樣品表面黏附了大量的海藻，而當(dāng)涂層黏結(jié)樹脂中含有LCLSM時(shí)，涂層表面黏附的藻類數(shù)量明顯降低，并且LCLSM含量越高，海藻黏附數(shù)量越低。圖8為各類涂層表面黏附藻類統(tǒng)計(jì)情況，并以此為依據(jù)計(jì)算所制備有機(jī)硅基涂層的防污效率，防污效率計(jì)算見式（1）。

式中：AR為防污效率；Ns為測(cè)試樣品的黏附密度；Nc為對(duì)照樣Free–LCLSM的海藻黏附密度。結(jié)果表明，10%–LCLSM涂層的防污效率為75%，而當(dāng)涂層黏結(jié)樹脂中LCLSM質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，AR可達(dá)97%以上。結(jié)合涂層抗蛋白黏附性能試驗(yàn)結(jié)果可知，具有特殊界面潤(rùn)濕性和光滑表面結(jié)構(gòu)的自潤(rùn)滑涂層具有良好的抗生物污損能力。這種優(yōu)異的防污性能歸因于涂層表面大量存在的長(zhǎng)鏈有機(jī)硅分子。有機(jī)硅分子低的極性、低的彈性模量和涂層特殊的浸潤(rùn)性使海水中污損物很難穩(wěn)定地黏附在涂層表面，因此賦予自潤(rùn)滑涂層良好的防生物污損能力。

圖8 自潤(rùn)滑涂層表面藻類黏附密度及其防污效率

2.4 涂層的減阻性能

減小流體阻力對(duì)海洋防污涂層的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。因此，考慮到有機(jī)硅具有特殊的界面浸潤(rùn)特性，試驗(yàn)借助旋轉(zhuǎn)流變儀構(gòu)筑了特定的流場(chǎng)，測(cè)定了所制備自潤(rùn)滑涂層的流體減阻特性，結(jié)果如圖9a所示?？梢钥闯鏊械臉悠吩谡麄€(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，扭矩均隨著剪切速率的增大而增大，而在相同的剪切速率下，涂層黏結(jié)樹脂中LCLSM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，測(cè)得的扭矩值越低，表明涂層具有降低固–液摩擦阻力的性能。涂層的減阻率的計(jì)算見式（2）。

式中：R為減阻率；s為測(cè)試樣品的扭矩；c為對(duì)照組樣品的扭矩。

從圖9b可以看出，在整個(gè)表征過(guò)程中，10%LCLSM涂層的流體減阻效果不佳。當(dāng)有機(jī)硅單體含量進(jìn)一步增加時(shí)，涂層流體減阻效果愈加明顯，例如20%–LCLSM涂層的平均減阻率約為12%，而30%–LCLSM涂層的平均減阻率更高（18%）。含有LCLSM的涂層具備特殊的潤(rùn)濕性和較低的表面粗糙度，這些性質(zhì)有助于水流流經(jīng)涂層表面時(shí)發(fā)生邊界滑移[16,27]，因此涂層具有優(yōu)異的減阻性能。

2.5 涂層的綜合性能

生物污損受到諸如溫度、海水鹽度、光照強(qiáng)度、生物群落復(fù)雜程度等多種因素的共同影響，實(shí)驗(yàn)室無(wú)法完全模擬復(fù)雜多變的海洋環(huán)境，因此海洋掛片是驗(yàn)證防污涂層力學(xué)性能和防污效果最直接和有效的測(cè)試方法。在這項(xiàng)研究中，選擇在微生物種類數(shù)目眾多、水文條件符合國(guó)際防污涂層測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的深圳南澳海域進(jìn)行了掛片試驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示，經(jīng)過(guò)1個(gè)月掛片以后，對(duì)照組樣品表面具有大量的藤壺幼蟲和石灰蟲黏附，而自潤(rùn)滑涂層表面光潔如新。4個(gè)月以后對(duì)照樣表面布滿藤壺，且生物代謝物基本完全覆蓋涂層表面，水流沖刷以后依舊難以看清涂層外觀，而有機(jī)硅自潤(rùn)滑涂層雖然表面上有大量的黏液，但無(wú)明顯藤壺等生物黏附，且經(jīng)過(guò)水流沖刷后，涂層表面黏附的黏液大部分被完全沖洗掉，這表明該涂層具有良好的抗污和污損釋放能力。此外，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，涂層表面完整，沒有起皮或者破損，這表明涂層具有良好的力學(xué)性能，以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明自拋光作用和長(zhǎng)鏈有機(jī)硅引起的表面理化性質(zhì)的協(xié)同作用賦予了自潤(rùn)滑涂層更加長(zhǎng)效的防污能力。

圖9 自潤(rùn)滑涂層的減阻測(cè)試

圖10 自潤(rùn)滑涂層的海洋掛片試驗(yàn)

3 結(jié)論

1）通過(guò)在自拋光丙烯酸樹脂中引入線型有機(jī)硅長(zhǎng)鏈分子，將界面自更新理念和有機(jī)硅優(yōu)異的自潤(rùn)滑特性整合，成功制備了兼具海洋防污和流體減阻性能的海洋防護(hù)涂層。

2）盡管隨著有機(jī)硅單體含量的增加，涂層硬度、結(jié)合力和耐沖擊強(qiáng)度下降，但是潤(rùn)滑性能、防污、減阻性能持續(xù)變好。當(dāng)有機(jī)硅單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，其防污和減阻性能不會(huì)發(fā)生顯著提升，平衡了涂層的力學(xué)性能（硬度、附著力、耐沖擊性）和防污、減阻性能。此項(xiàng)研究涂層黏結(jié)樹脂中LCLSM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，涂層的綜合性能最佳。

3）海洋掛片試驗(yàn)進(jìn)一步證明了涂層具有優(yōu)異的海洋防污性能和機(jī)械穩(wěn)定性，此外涂層制備過(guò)程中沒有使用對(duì)其他非目標(biāo)生物有害的防污劑，制備方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，這項(xiàng)研究提出了一種具有重要應(yīng)用前景的海洋防污、減阻涂層的制備方法。

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Effect of Self-lubricating Organic Silicone Component on Antifouling and Drag Reduction Properties of Self-polishing Coatings

1,2,1,3,1,1,4,1,1

(1. Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 4. Yantai Zhongke Research Institute of Advanced Materials and Green Chemical Engineering, Shandong Yantai 265503, China)

To prepare an environment-friendly protective coating with marine antifouling and drag reduction functions, a novel long-chain linear silicone molecules were intelligently integrated in polymer resin, and the self-lubricating coating was prepared compounded with certain inorganic pigment. Foundational properties of coating, including hardness, impact resistance, adhesion, viscoelasticity, surface roughness, surface wettability and self-lubricating properties, were evaluated respectively. Moreover, the antifouling performance of the coating was characterized in terms of different fouling scales, from protein, algae to marine organism, and the drag reduction property of the coating was also measured by a rheometer. The results indicated that the coating hardness descended from 2H to 4B, the adhesion grade changed from 0 grade to 2 grade and the impact resistance decreased slightly with the increase of self-lubricating organic silicone component in the coating, while the contact angle increased from 65° to 92°. Importantly, the self-lubricating properties, antifouling and drag reduction performance of the coating weresignificantly enhanced with the increase of organic silicon monomer, which were attributed to the minimal surface roughness (less than 500 nm). The friction coefficient under the dry grinding condition was also expected to decreased from 0.119 to 0.075. Besides, when the mass content of organic silicon component was more than 20%, the 97% antifouling ratio of marine algae and 10% drag reduction efficiency were achieved. Finally, the marine field test further proved the excellent antifouling and comprehensive performance of the coating. This research provided a method of preparing silicon coating with both antifouling and drag reduction functions through chemically integrating linear long-chain silicone component in the coating binding resin. Giving their environmental-friendly character, stable performances and facile preparation method, the as-prepared coating had a bright application prospect in the field of marine equipment protection.

silicone coating; environmentally friendly; marine antifouling; fouling release; self-lubricating; drag reduction

TG147

A

1001-3660(2022)05-0274-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.028

2022–01–27；

2022–02–25

2022-01-27；

2022-02-25

中國(guó)科學(xué)院B類先導(dǎo)科技專項(xiàng)培育項(xiàng)目（XDPB24）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51905519）；中國(guó)科學(xué)院西部青年學(xué)者B類項(xiàng)目

The Strategic Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (XDPB24); the National Natural Science Foundation of China (51905519); Project of Western Young Scholar "B" of Chinese Academy of Sciences

張建斌（1991—）男，博士研究生，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蠓牢?、減阻涂層。

ZHANG Jian-bin (1991-), Male, Doctoral candidate, Research focus: marine antifouling and drag reducing coatings.

楊武芳（1990—）男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)楣台C液界面流體耦合機(jī)制。

YANG Wu-fang (1990-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: coupling action of solid-liquid interface.

周峰（1976—），男，博士，研究員，主要研究方向?yàn)闈?rùn)滑、流體減阻、防污降噪。

ZHOU Feng (1976-), Male, Doctor, Professor, Research focus: lubrication, fluid drag reduction, anti-fouling and noise reduction.

張建斌, 張朝陽(yáng), 孫立, 等. 有機(jī)硅自潤(rùn)滑組分對(duì)自拋光涂層防污、減阻性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 274-282.

ZHANG Jian-bin, ZHANG Chao-yang, SUN Li, et al. Effect of Self-lubricating Organic Silicone Component on Antifouling and Drag Reduction Properties of Self-polishing Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 274-282.

責(zé)任編輯：蔣紅晨