HVOF噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中的腐蝕和磨損性能研究

周永寬，康嘉杰,2,3，付志強(qiáng),3，朱麗娜,3，佘丁順,3，梁健

HVOF噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中的腐蝕和磨損性能研究

周永寬1，康嘉杰1,2,3，付志強(qiáng)1,3，朱麗娜1,3，佘丁順1,3，梁健4

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.浙江清華柔性電子技術(shù)研究院，浙江 嘉興 314000；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）鄭州研究院，鄭州 451283；4.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院勘探技術(shù)研究所，河北 廊坊 065000）

提高鉆具關(guān)鍵易損零部件在海洋鉆探實(shí)際應(yīng)用中的耐腐蝕和磨損性能。采用超音速火焰噴涂技術(shù)（HVOF）制備AlCoCrFeNi高熵合金涂層。使用電化學(xué)工作站對(duì)涂層和35CrMo鋼基體（常用的鉆具材料）進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試包括動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層在模擬海水鉆井液中不同載荷和不同滑動(dòng)速度下的磨損行為進(jìn)行研究。采用掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀對(duì)磨痕表面微觀形貌及成分進(jìn)行分析，利用三維白光干涉形貌儀測(cè)量涂層的磨痕三維形貌及磨損體積。HVOF噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中的耐腐蝕性優(yōu)于35CrMo鋼基體，可以起到有效的腐蝕防護(hù)作用。相同條件下，AlCoCrFeNi高熵合金涂層的耐磨性優(yōu)于35CrMo鋼基體。在滑動(dòng)摩擦磨損過(guò)程中，隨著載荷及滑動(dòng)速度的增大，涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率均增大，且涂層的磨粒磨損程度加重。當(dāng)載荷為6 N時(shí)，涂層發(fā)生疲勞磨損；當(dāng)滑動(dòng)速度為0.15 m/s時(shí)，涂層出現(xiàn)粘著磨損。模擬海水鉆井液對(duì)涂層磨損性能的影響可以分為2個(gè)方面。一方面可以起到潤(rùn)滑作用，模擬海水鉆井液顯著改善了涂層的摩擦磨損性能，降低了涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率；另一方面是腐蝕作用，涂層被腐蝕形成點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕現(xiàn)象會(huì)加劇涂層的磨損。HVOF噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中具有優(yōu)異的耐磨耐腐蝕性能，可以有效減輕工件在模擬海水鉆井液中的腐蝕和磨損，有望應(yīng)用于鉆具關(guān)鍵易損零部件在海洋鉆探實(shí)際應(yīng)用中的表面防護(hù)。

HVOF；AlCoCrFeNi；高熵合金涂層；耐磨性；耐腐蝕性

隨著土地資源的枯竭，開(kāi)發(fā)海洋資源（比如石油、天然氣水合物、固體礦產(chǎn)等）已成為我國(guó)的重要戰(zhàn)略舉措之一。開(kāi)發(fā)海洋資源離不開(kāi)先進(jìn)的海洋鉆探設(shè)備[1]，海洋特殊的服役環(huán)境對(duì)鉆具的使用性能和服役安全提出了更高的要求。鉆探設(shè)備中的關(guān)鍵易損零部件（如鉆頭、鉆桿、套管和扶正器等）在工作時(shí)不可避免地要承受海水的腐蝕作用。在鉆探過(guò)程中，一種必不可少的物質(zhì)就是鉆井液，它被譽(yù)為鉆探的血液[2]，在海洋鉆探時(shí)往往就近取材，采用附近海域的海水配置鉆井液，同時(shí)為了抑制地層中的H2S和CO2對(duì)井下設(shè)備的腐蝕和提升膨潤(rùn)土的水化能力，鉆井液一般偏堿性。在海洋鉆探過(guò)程中，海水鉆井液攜帶大量的巖石碎屑，導(dǎo)致鉆頭、鉆桿、套管和扶正器等鉆具關(guān)鍵易損零部件發(fā)生腐蝕磨損失效[3-5]。因此，為保證海洋鉆探的可靠性，鉆探設(shè)備對(duì)材料的性能尤其是表面性能提出了更高的要求。然而，只靠提高基材自身的性能并不能滿足設(shè)備在苛刻工況下的服役需求，因此采用表面工程技術(shù)對(duì)海洋鉆探設(shè)備的鉆桿、套管以及作業(yè)泵等關(guān)鍵易損零部件進(jìn)行表面強(qiáng)化是一種行之有效的方法[6-7]。超音速火焰噴涂技術(shù)（High Velo-city Oxygen Fuel，HVOF）作為表面工程技術(shù)的一種，具有高的結(jié)合強(qiáng)度、快的粒子飛行速度、高效的沉積效率及低孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于設(shè)備的表面防護(hù)[8-10]。

AlCoCrFeNi高熵合金作為高熵合金中常見(jiàn)的體系，受到了學(xué)者們的廣泛研究。Al元素具有較大的原子半徑，可以起到很好的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，從而提高合金的硬度和耐磨性[11-14]。Al、Co、Cr、Ni作為常見(jiàn)的耐蝕元素，可以使合金表面生成致密的氧化膜，進(jìn)一步提高合金的耐腐蝕性[15-16]。蔣淑英等[17-18]研究了鑄態(tài)及不同溫度（600、800、1 000 ℃）退火態(tài)的AlCoCrFeNi高熵合金的微觀組織和耐腐蝕性能。合金在鑄態(tài)和600、800 ℃退火處理后均為簡(jiǎn)單BCC相，而在1 000 ℃退火處理后，合金為BCC和FCC雙相結(jié)構(gòu)。合金在3.5%的NaCl溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液中具有優(yōu)良的耐腐蝕性。在3.5%的NaCl溶液中，1 000 ℃退火態(tài)合金的耐腐蝕性最好。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，AlCoCrFeNi高熵合金發(fā)生了鈍化現(xiàn)象。Meghwal等[19]研究了等離子噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層的腐蝕行為，涂層的耐腐蝕性略低于316不銹鋼，但其陽(yáng)極和陰極極化行為與316不銹鋼一致，表明AlCoCrFeNi高熵合金涂層具有良好的耐腐蝕性能。Mu等[20]對(duì)熱噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層的摩擦磨損進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在摩擦磨損過(guò)程中，涂層表面產(chǎn)生了隨機(jī)分布的金屬氧化物，有效減輕了粘著磨損現(xiàn)象，涂層表面金屬氧化物的剝落及顆粒狀的磨屑為摩擦副與涂層表面提供了足夠的潤(rùn)滑作用。Shi等[21]研究了熱噴涂AlCoCrFeNi高熵合金自潤(rùn)滑復(fù)合涂層的組織和摩擦學(xué)行為，結(jié)果表明，HEA涂層具有良好的抗磨性，且隨著溫度的升高，其抗磨性進(jìn)一步提高。Yu等[22]研究了AlCoCrFeNi-M（Ti0.5、Cu）高熵合金在H2O2溶液的腐蝕和摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物能有效防止后續(xù)腐蝕，并且合金的腐蝕行為能加速H2O2的分解，在低滑動(dòng)速度（0.92 m/s）下可以實(shí)現(xiàn)有效潤(rùn)滑作用，使得磨損率大大降低。此外，不同Al含量對(duì)高熵合金的耐磨耐腐蝕性也有影響，Al含量越高，合金的耐腐蝕性越差，腐蝕電位越低，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快。腐蝕行為的加劇主要是由于鋁含量的增加導(dǎo)致BCC相的增加[23]，而隨著Al含量的增大，合金硬度往往會(huì)提高[24]。

目前對(duì)AlCoCrFeNi高熵合金的腐蝕和磨損性能研究很多，但對(duì)使用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的AlCoCrFeNi高熵合金涂層在鉆井液中的腐蝕及磨損研究還相對(duì)較少，尤其在海水鉆井液中AlCoCrFeNi高熵合金涂層的腐蝕性能和摩擦學(xué)性能更是鮮有研究。因此，本文采用超音速火焰噴涂技術(shù)在35CrMo鋼基體（一種常見(jiàn)的鉆具材料）制備了AlCoCrFeNi高熵合金涂層，擬應(yīng)用于海洋鉆探關(guān)鍵易損零部件的表面防護(hù)。配置了模擬海水鉆井液以模擬實(shí)際海水鉆井液，使用電化學(xué)工作站對(duì)涂層和35CrMo鋼基體在模擬海水鉆井液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，包括動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層在模擬海水鉆井液中不同載荷和不同滑動(dòng)速度下的磨損行為進(jìn)行研究，探討HVOF噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中滑動(dòng)磨損行為及失效機(jī)理。

1 試驗(yàn)

本文采用的AlCoCrFeNi高熵合金涂層的制備及相關(guān)表征在之前論文中已經(jīng)被報(bào)道[25]，因此不再贅述。為模擬海洋鉆探的實(shí)際工況，配制了模擬海水鉆井液，其中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，膨潤(rùn)土（攜帶鉆屑、穩(wěn)定井壁）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，降濾失劑（減小濾失量、保護(hù)井壁）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，并加入適量NaOH調(diào)節(jié)pH值為9。

電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站（ZAHNER IM6ex，Germany）上進(jìn)行，將試樣作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。將用于電化學(xué)測(cè)試的樣品封裝在環(huán)氧樹(shù)脂中，樣品的背面用銅導(dǎo)線連接，僅留下1.0 cm2的面積暴露于模擬海水鉆井液中。測(cè)試溫度為室溫（約25 °C），電化學(xué)測(cè)試包括開(kāi)路電位（OCP）、動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。測(cè)試前，先將試樣浸入模擬海水鉆井液30 min，使試樣表面完全潤(rùn)濕并且OCP穩(wěn)定，接著以1 mV/s的固定掃描速率測(cè)量動(dòng)電位極化曲線，并根據(jù)Tafel外推法獲得腐蝕電流密度（corr）和腐蝕電位（corr）。通過(guò)在100 kHz～10 mHz的頻率范圍內(nèi)施加5 mV幅度的正弦電位進(jìn)行EIS測(cè)試，為確保試驗(yàn)結(jié)果的良好可重復(fù)性，每次測(cè)試重復(fù)3次。為了進(jìn)一步測(cè)試35CrMo鋼基體與AlCoCrFeNi高熵合金涂層的耐腐蝕性能，將試樣在模擬海水鉆井液中進(jìn)行了為期1周的浸泡試驗(yàn)。

表1 摩擦磨損試驗(yàn)參數(shù)

Tab.1 Friction and wear test parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

試樣的動(dòng)電位極化曲線如圖1所示，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。35CrMo鋼基體的corr為–0.639 V，corr為17.82 μA/cm2。對(duì)于AlCoCrFeNi高熵合金涂層，corr和corr分別為–0.345 V和0.23 μA/cm2。通常，較低的corr表示材料具有較好的耐腐蝕性，corr表現(xiàn)的是材料的耐腐蝕傾向，corr越高，說(shuō)明腐蝕的可能性越小[26]。對(duì)比corr，涂層比基體低將近2個(gè)數(shù)量級(jí)，且corr高于基體。這是由于AlCoCrFeNi高熵合金涂層有大量的耐腐蝕性（Al、Co、Cr、Ni）元素，因此在模擬海水鉆井液中的耐腐蝕性更強(qiáng)。

AlCoCrFeNi高熵合金涂層和35CrMo鋼基體的EIS圖見(jiàn)圖2。在Bode圖中，最低頻率（0.01 Hz）的阻抗模值用作材料耐腐蝕性的半定量指標(biāo)，最低頻率的阻抗模值越高，耐腐蝕性越好[27]。二者的阻抗值大小為：涂層（125 800 Ω）>基體（1 994 Ω）。在Nyquist圖中，容抗弧為2個(gè)變形的半圓，表明它們?cè)谀M海水鉆井液中的失效形式類似，并且變形半圓的半徑比較為：涂層>基體。半徑越大，表明耐腐蝕性越好[28]。因此,AlCoCrFeNi高熵合金涂層具有更好的耐腐蝕性，這也與動(dòng)電位極化曲線的結(jié)果一致。

表2 從極化曲線中提取的電化學(xué)值

Tab.2 Electrochemical values extracted from potentiodynamic polarization curves

圖2 模擬海水鉆井液中35CrMo鋼基體與AlCoCrFeNi高熵合金涂層的EIS圖

為了進(jìn)一步了解涂層的腐蝕性能，利用Zsimp-Win軟件對(duì)35CrMo鋼基體和AlCoCrFeNi高熵合金涂層的EIS進(jìn)行擬合，相應(yīng)的等效電路模型如圖3所示。在該模型中，s、f和ct分別代表溶液電阻、腐蝕產(chǎn)物膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，1和2分別表示腐蝕產(chǎn)物膜電容和界面電容。35CrMo鋼基體和AlCoCrFeNi高熵合金涂層的EIS擬合結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，AlCoCrFeNi高熵合金涂層的s、f和ct均比35CrMo鋼基體的要高，說(shuō)明AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中比35CrMo鋼基體的耐腐蝕性更好[27]。

圖3 35CrMo鋼基體和AlCoCrFeNi高熵合金涂層的腐蝕等效電路模型

35CrMo鋼基體和AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中浸泡1周后的表面形貌如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，二者均出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，但與基體相比，涂層的點(diǎn)蝕坑范圍更小，深度更淺，說(shuō)明其腐蝕程度更輕微。這些現(xiàn)象也與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果保持一致，大量的耐蝕元素使得涂層具有更優(yōu)異的耐蝕性[15-16]。

2.2 磨損行為及機(jī)理分析

關(guān)于AlCoCrFeNi高熵合金涂層在干摩擦條件下的摩擦學(xué)性能已經(jīng)被報(bào)道[25]，該部分內(nèi)容為模擬涂層在實(shí)際工況時(shí)的磨損情況。AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中隨著載荷和滑動(dòng)速度變化的摩擦系數(shù)及磨損率如圖5所示。取穩(wěn)定磨損狀態(tài)的摩擦系數(shù)平均值作為平均摩擦系數(shù)，結(jié)果表明，模擬海水鉆井液顯著改善了涂層的摩擦磨損性能，這是由于模擬海水鉆井液的潤(rùn)滑作用導(dǎo)致。因此，在相同條件下，涂層在模擬海水鉆井液中的平均摩擦系數(shù)及磨損率均低于干摩擦條件時(shí)的平均摩擦系數(shù)及磨損率[25]。同時(shí)，涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率隨著載荷的增大而增大，載荷為2、4、6 N時(shí)，平均摩擦系數(shù)分別為0.29、0.31、0.33；磨損率分別為3.51×10–6、3.83×10–6、4.08×10–6mm3/(N·m)。隨著載荷的增加，涂層的平均摩擦系數(shù)增大，磨損率增加。這是由于隨著載荷的增大，涂層與對(duì)磨球的接觸應(yīng)力越大，導(dǎo)致處于涂層對(duì)磨球中間的模擬海水鉆井液的潤(rùn)滑狀態(tài)發(fā)生改變，潤(rùn)滑效果變差[29]，因此摩擦系數(shù)和磨損率均升高。此外，對(duì)35CrMo鋼基體也進(jìn)行了載荷為6 N的摩擦磨損試驗(yàn)，基體的平均摩擦系數(shù)（0.48）明顯高于涂層的平均摩擦系數(shù)，說(shuō)明基體在模擬海水鉆井液中的潤(rùn)滑性能不如涂層。將涂層與基體的磨損率相對(duì)比，相同條件下涂層的磨損率約為基體的32%。這是因?yàn)橥繉拥娘@微硬度（536HV0.2）高于基體（278HV0.2）的顯微硬度[25]，因此涂層在模擬海水鉆井液中具有更好的耐磨性。隨著滑動(dòng)速度的增大，涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率均增大，滑動(dòng)速度為0.05、0.10、0.15 m/s時(shí)，平均摩擦系數(shù)分別為0.28、0.32、0.35，磨損率分別為3.48×10–6、4.01×10–6、5.47×10–6mm3/(N·m)。隨著滑動(dòng)速度的增大，對(duì)磨球相對(duì)涂層進(jìn)行快速移動(dòng)，模擬海水鉆井液來(lái)不及與對(duì)磨球和涂層充分接觸，導(dǎo)致模擬海水鉆井液的潤(rùn)滑效果變差，因此摩擦系數(shù)和磨損率均增大。此外，當(dāng)滑動(dòng)速度為0.15 m/s時(shí)，涂層的磨損率大幅增加，這與其磨損機(jī)理有關(guān)，將在下文具體分析。

表3 35CrMo鋼基體和AlCoCrFeNi高熵合金涂層的電化學(xué)擬合結(jié)果

Tab.3 Electrochemical fitting of the 35CrMo steel substrate and the AlCoCrFeNi HEA coating.

圖4 35CrMo鋼基體和AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中浸泡1周后的表面形貌

圖5 AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中不同載荷和滑動(dòng)速度的摩擦系數(shù)及磨損率

AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液環(huán)境下不同載荷的磨損形貌如圖6所示?？梢钥闯觯S著載荷的增加（2、4、6 N），涂層磨痕寬度增大（378、504、845 μm），磨損程度加劇。當(dāng)載荷為2 N時(shí)，涂層的磨損表面主要為輕微的犁溝，說(shuō)明發(fā)生了磨粒磨損。載荷為4 N時(shí)，涂層與對(duì)磨球的接觸應(yīng)力增大，犁溝變得密集，且深度加深，磨粒磨損程度加重。當(dāng)載荷為6 N時(shí)，涂層除了磨粒磨損，也發(fā)生剝落現(xiàn)象。這是由于涂層受到重往復(fù)循環(huán)應(yīng)力，從而表面發(fā)生分層剝落，發(fā)生疲勞磨損。載荷增大，涂層磨損形式發(fā)生變化，磨損變得更嚴(yán)重，因此磨損率增大。在模擬海水鉆井液環(huán)境下，不同載荷的涂層表面沒(méi)有明顯的粘著發(fā)生，在該磨損條件下，模擬海水鉆井液能夠有效地阻礙涂層與對(duì)磨球的直接接觸，因此抑制了粘著磨損的發(fā)生[30-31]。

AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液環(huán)境下不同滑動(dòng)速度的磨損形貌如圖7所示。隨著滑動(dòng)速度的增加（0.05、0.10、0.15 m/s），涂層磨痕寬度增大（357、580、750 μm），磨痕表面越粗糙?；瑒?dòng)速度為0.05 m/s時(shí)，涂層的磨損表面主要為輕微的犁溝，發(fā)生磨粒磨損?；瑒?dòng)速度為0.10 m/s時(shí)，涂層除了磨粒磨損，也發(fā)生剝落現(xiàn)象。當(dāng)滑動(dòng)速度為0.15 m/s時(shí)，涂層表面除了犁溝和剝落，還存在了粘著現(xiàn)象。這說(shuō)明滑動(dòng)速度增大，模擬海水鉆井液從流體潤(rùn)滑狀態(tài)轉(zhuǎn)為邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，潤(rùn)滑效果減弱，導(dǎo)致涂層在磨損過(guò)程中出現(xiàn)粘著磨損，因此磨損率大幅增加，這也與上文中摩擦系數(shù)及磨損率的變化情況相一致。可以通過(guò)式（1）—（3）計(jì)算潤(rùn)滑狀態(tài)[28]。

圖6 AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中不同載荷條件下的磨損形貌

圖7 AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中不同滑動(dòng)速度條件下的磨損形貌

式中：m為載荷作用下涂層與對(duì)摩副間形成的膜厚度；1和2分別為涂層表面和對(duì)磨球表面粗糙度的均方根值，測(cè)量值分別為1=0.05 μm、2= 0.02 μm。當(dāng)>3時(shí)，為流體潤(rùn)滑狀態(tài)；當(dāng)<1時(shí)，潤(rùn)滑作用減小，甚至完全不起作用；當(dāng)1<<3時(shí)，為邊界潤(rùn)滑狀態(tài)。

式中：為黏壓系數(shù)，測(cè)量值為0.04 mm2/N；0為常壓下的動(dòng)力黏度，測(cè)量值為0.18 N·s/m2；為涂層與對(duì)磨球的相對(duì)滑動(dòng)速度；為當(dāng)量曲率半徑，=1/1+ 1/2，計(jì)算值為0.33 m；′為當(dāng)量彈性模量，由式（3）進(jìn)行計(jì)算；為磨痕長(zhǎng)度，測(cè)量值為0.05 m；為對(duì)磨球的單位接觸長(zhǎng)度上的載荷，試驗(yàn)中載荷取值為5 N。

式中：1和2分別為涂層和對(duì)磨球的彈性模量值，測(cè)量值分別為175 GPa和324 GPa；1和2分別為涂層和對(duì)磨球的泊松比，均取0.3。將相對(duì)滑動(dòng)速度0.15 m/s代入上述公式計(jì)算得到=1.68，屬于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)。圖7d為滑動(dòng)速度為0.15 m/s時(shí)的Si3N4對(duì)磨球磨損形貌，呈現(xiàn)典型的磨粒磨損。另外模擬海水鉆井液對(duì)AlCoCrFeNi高熵合金涂層磨損性能的影響分為2個(gè)方面：一方面是潤(rùn)滑作用，另一方面是腐蝕作用。潤(rùn)滑作用導(dǎo)致涂層的摩擦系數(shù)和磨損率與干摩擦相比大大降低，而腐蝕作用會(huì)導(dǎo)致涂層發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。圖7e為涂層腐蝕與磨損的綜合作用效果，可以發(fā)現(xiàn)涂層磨損表面既存在犁溝，也存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象。點(diǎn)蝕的形成是由于涂層在模擬海水鉆井液中存在微電偶腐蝕，電位較低的元素會(huì)優(yōu)先腐蝕，形成點(diǎn)蝕坑[32]。在摩擦磨損過(guò)程中，點(diǎn)蝕坑的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致摩擦系數(shù)產(chǎn)生較大波動(dòng)，加劇磨損過(guò)程，同時(shí)磨損會(huì)導(dǎo)致涂層表面不斷去除露出新的表面，使得腐蝕持續(xù)進(jìn)行。對(duì)圖7中的不同磨損區(qū)域進(jìn)行EDS打點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢园l(fā)現(xiàn)，涂層在犁溝區(qū)域出現(xiàn)輕微氧化現(xiàn)象，而剝落坑及粘著區(qū)域氧化程度加劇，通過(guò)EDS點(diǎn)掃描，在Si3N4對(duì)磨球磨損表面檢測(cè)出了高熵合金涂層的成分，有效證明了當(dāng)滑動(dòng)速度為0.15 m/s時(shí)，涂層存在粘著磨損。在點(diǎn)蝕區(qū)域，鋁元素含量顯著降低，表明鋁（–1.66 V）與其他元素相比，如鈷（–0.28 V）、鉻（–0.74 V）、鐵（–0.44 V）和鎳（–0.25 V），由于電位較低，優(yōu)先發(fā)生溶解，O元素含量相對(duì)較高，說(shuō)明形成了氧化產(chǎn)物。

表5 圖7中標(biāo)記點(diǎn)處的元素含量

Tab.5 Element content at marked points in fig. 7 　at.%

3 結(jié)論

1）AlCoCrFeNi高熵合金涂層有大量的耐腐蝕性（Al、Co、Cr、Ni）元素，因此AlCoCrFeNi高熵合金涂層的corr（0.23 μA/cm2）比35CrMo鋼基體（17.82 μA/cm2）低，浸泡試驗(yàn)中涂層的腐蝕程度更輕微，說(shuō)明AlCoCrFeNi高熵合金涂層可以起到有效的腐蝕防護(hù)作用。

2）由于涂層的顯微硬度更高，在模擬海水鉆井液中的潤(rùn)滑性更好，因此AlCoCrFeNi高熵合金涂層的耐磨性優(yōu)于35CrMo鋼基體。隨著載荷的增大，涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率增大，載荷為2、4、6 N時(shí)，平均摩擦系數(shù)為0.29、0.31、0.33；磨損率分別為3.51×10–6、3.83×10–6、4.08×10–6mm3/(N·m)。隨著滑動(dòng)速度的增大，涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率也增大，滑動(dòng)速度為0.05、0.10、0.15 m/s時(shí)，平均摩擦系數(shù)分別為0.28、0.32和0.35，磨損率分別為3.48×10–6、4.01×10–6、5.47×10–6mm3/(N·m)。

3）隨著載荷及滑動(dòng)速度的增大，AlCoCrFeNi高熵合金涂層的磨粒磨損程度均加重。當(dāng)載荷為6 N時(shí)，涂層發(fā)生疲勞磨損。當(dāng)滑動(dòng)速度為0.15 m/s時(shí)，模擬海水鉆井液不足以阻礙涂層與對(duì)磨球的接觸，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)粘著磨損。此外，模擬海水鉆井液對(duì)涂層磨損性能的影響可以分為2個(gè)方面：一方面可以起到潤(rùn)滑作用，當(dāng)模擬海水鉆井液的潤(rùn)滑效果變差時(shí)，涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率增加；另一方面是腐蝕作用，點(diǎn)蝕現(xiàn)象會(huì)加劇涂層的磨損。

[1] 徐麗萍, 毛杰, 張吉阜, 等. 表面工程技術(shù)在海洋工程裝備中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2014, 33(1): 1-8.

XU Li-ping, MAO Jie, ZHANG Ji-fu, et al. Applications of Surface Engineering Technology in Marine Enginee-ring Equipment[J]. Materials China, 2014, 33(1): 1-8.

[2] 葛煉. 鉆具腐蝕與鉆井液控制概述[J]. 鉆采工藝, 2010, 33(S1): 141-145.

GE Lian. An Overview of Drill Tool Corrosion and Dril-ling Fluid Control[J]. Drilling & Production Technology, 2010, 33(S1): 141-145.

[3] LI Qing-chao. Influence of Pressure on Galvanic Corro-sion of 907/921/B10 Couples in Simulated Deep-Sea Environment[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2016: 6443-6452.

[4] 郭為民, 張慧霞, 侯建, 等. 鈍化金屬深海環(huán)境電偶腐蝕性能研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2012, 9(6): 1-4.

GUO Wei-min, ZHANG Hui-xia, HOU Jian, et al. Study on Galvanic Corrosion Behavior of Passive Metal in Deep Sea Environment[J]. Equipment Environmental Enginee-ring, 2012, 9(6): 1-4.

[5] WANG Jian-zhang, CHEN Jun, CHEN Bei-bei, et al. Wear Behaviors and Wear Mechanisms of Several Alloys under Simulated Deep-Sea Environment Covering Sea-water Hydrostatic Pressure[J]. Tribology International, 2012, 56: 38-46.

[6] 徐濱士, 朱紹華. 表面工程的理論與技術(shù)[M]. 第2版. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2010.

XU Bin-shi, ZHU Shao-hua. Theories and Technologies on Surface Engineering[M]. 2ndEdition. Beijing: National Defense Industry Press, 2010.

[7] 童輝, 韓文禮, 張彥軍, 等. 表面工程技術(shù)在石油石化管道中的應(yīng)用及展望[J]. 表面技術(shù), 2017, 46(3): 195-201.

TONG Hui, HAN Wen-li, ZHANG Yan-jun, et al. Appli-cation and Prospect of Surface Engineering Technology in Petroleum and Petrochemical Pipelines[J]. Surface Tech-nology, 2017, 46(3): 195-201.

[8] 邱實(shí), 王浩偉, 王曉明, 等. HVAF工藝參數(shù)對(duì)鋁基非晶合金涂層性能的影響[J]. 中國(guó)表面工程, 2020, 33(1): 101-109.

QIU Shi, WANG Hao-wei, WANG Xiao-ming, et al. Eff-ects of HVAF Parameters on Properties of Al-Based Amor-phous Metallic Coating[J]. China Surface Enginee-ring, 2020, 33(1): 101-109.

[9] 陳同舟, 胡紅云, 劉歡, 等. HVOF制備改性Cr3C2- 25NiCr涂層及其耐蝕性能分析[J]. 材料保護(hù), 2020, 53(11): 46-48.

CHEN Tong-zhou, HU Hong-yun, LIU Huan, et al. Pre-pa-ration of Modified Cr3C2-25NiCr Coating by HVOF and Its Corrosion Resistance Analysis[J]. Materials Prote-ction, 2020, 53(11): 46-48.

[10] 曹曉恬, 查柏林, 周偉, 等. 基于SPH的超音速火焰噴涂WC-12Co粒子速度對(duì)其沉積行為的影響[J/OL]. 表面技術(shù), 2022, 51(6): 1-11. [2022-05-09]. http://kns.cnki. net/kcms/ detail/50.1083.TG.20210923.1800.046.html.

CAO Xiao-tian, ZHA Bai-lin, ZHOU Wei, et al. Effect of Velocity of Particles on Deposition Behavior of WC-12Co Particles Sprayed by HVOF Based on SPH Method[J/ OL]. Surface Technology, 2022, 51(6): 1-11. [2022-05-09].http://kns.cnki.net/kcms/detail/50.1083.TG.20210923.1800. 046.html.

[11] 馮力, 胡昱軒, 李文生, 等. 冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的組織性能研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(7): 194-202.

FENG Li, HU Yu-xuan, LI Wen-sheng, et al. Microstru-cture and Properties of CuFeCrAlNiTi High Entropy Alloy Coating Prepared by Cold Spray Assisted In-Situ Synthesis[J]. Surface Technology, 2021, 50(7): 194-202.

[12] 張志彬, 張舒研, 陳永雄, 等. 合金組元與含量對(duì)激光熔覆高熵合金涂層的影響研究綜述[J]. 中國(guó)表面工程, 2021, 34(5): 76-91.

ZHANG Zhi-bin, ZHANG Shu-yan, CHEN Yong-xiong, et al. Effects of Alloy Components and Contents on High Entropy Alloy Coatings by Laser Cladding: A Review[J]. China Surface Engineering, 2021, 34(5): 76-91.

[13] 張興華, 孫宇航, 牛牧野, 等. 多主元高熵合金摩擦學(xué)性能的研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2019, 52(11): 119-123.

ZHANG Xing-hua, SUN Yu-hang, NIU Mu-ye, et al. Re-view of Tribological Properties of Multi-Principal High- Entropy Alloys[J]. Materials Protection, 2019, 52(11): 119-123.

[14] 盧思穎, 苗軍偉, 盧一平. 多主元高熵合金的強(qiáng)韌化[J]. 稀有金屬, 2021, 45(5): 530-540.

LU Si-ying, MIAO Jun-wei, LU Yi-ping. Strengthening and Toughening of Multi-Principal High-Entropy Alloys [J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2021, 45(5): 530- 540.

[15] 周子鈞, 姜芙林, 宋鵬芳, 等. 激光熔覆高熵合金涂層的耐腐蝕性能研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(12): 257-270.

ZHOU Zi-jun, JIANG Fu-lin, SONG Peng-fang, et al. Advances in Corrosion Resistance of High Entropy Alloy Coatings Prepared by Laser Cladding[J]. Surface Techno-logy, 2021, 50(12): 257-270.

[16] 董天順, 劉琦, 李艷姣, 等. 高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 材料保護(hù), 2020, 53(7): 137-141.

DONG Tian-shun, LIU Qi, LI Yan-jiao, et al. Research Status and Prospect of High Entropy Alloy Coatings[J]. Materials Protection, 2020, 53(7): 137-141.

[17] 蔣淑英, 林志峰, 孫永興. AlCoCrFeNi高熵合金鑄態(tài)與退火態(tài)的耐蝕性[J]. 稀有金屬材料與工程, 2018, 47(10): 3191-3196.

JIANG Shu-ying, LIN Zhi-feng, SUN Yong-xing. Corro-sion Resistance of As-Cast and Annealed AlCoCrFeNi High-Entropy Alloys[J]. Rare Metal Materials and Engi-neering, 2018, 47(10): 3191-3196.

[18] 蔣淑英, 林志峰, 許紅明. AlCoCrFeNi高熵合金鑄態(tài)及退火態(tài)的組織和性能研究[J]. 稀有金屬, 2018, 42(12): 1241-1246.

JIANG Shu-ying, LIN Zhi-feng, XU Hong-ming. Micro-structure and Properties of As-Cast and Annealed AlCoCrFeNi High-Entropy Alloys[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2018, 42(12): 1241-1246.

[19] MEGHWAL A, ANUPAM A, LUZIN V, et al. Multiscale Mechanical Performance and Corrosion Behaviour of Plasma Sprayed AlCoCrFeNi High-Entropy Alloy Coa-tings[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 854: 157140.

[20] MU Yong-kun, ZHANG Liang-bo, XU Long, et al. Fric-tio-nal Wear and Corrosion Behavior of AlCoCrFeNi High-Entropy Alloy Coatings Synthesized by Atmos-pheric Plasma Spraying[J]. Entropy, 2020, 22(7): 740.

[21] SHI Pei-ying, YU Yuan, XIONG Ni-na, et al. Micro-structure and Tribological Behavior of a Novel Atmo-spheric Plasma Sprayed AlCoCrFeNi High Entropy Alloy Matrix Self-Lubricating Composite Coatings[J]. Tribo-logy International, 2020, 151: 106470.

[22] YU Yuan, WANG Jun, YANG Jun, et al. Corrosive and Tribological Behaviors of AlCoCrFeNi-M High Entropy Alloys under 90wt.% H2O2Solution[J]. Tribology Inter-national, 2019, 131: 24-32.

[23] GARIP Y, ERGIN N, OZDEMIR O. Resistance Sintering of CoCrFeNiAl(=?0.7, 0.85, 1) High Entropy Alloys: Microstructural Characterization, Oxidation and Corro-sion Properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 877: 160180.

[24] 謝紅波, 劉貴仲, 郭景杰, 等. 添加Al對(duì)AlFeCrCoCuTi高熵合金組織與高溫氧化性能的影響[J]. 稀有金屬, 2016, 40(4): 315-321.

XIE Hong-bo, LIU Gui-zhong, GUO Jing-jie, et al. Mic-ro-structure and High Temperature Oxidation Properties of AlxFeCrCoCuTi High-Entropy Alloys with Different Al Contents[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2016, 40(4): 315-321.

[25] 周永寬, 康嘉杰, 岳文, 等. 不同載荷對(duì)HVOF噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層摩擦學(xué)性能的影響[J/OL]. 表面技術(shù), 2022, 51(10): 1-10 [2022-03-13]. http://kns. cnki.net/kcms/de-tail/50.1083.TG.20220310.1657.004.html.

ZHOU Yong-kuan, KANG Jia-jie, YUE Wen, et al. Effect of Loads on Tribological Properties of HVOF Sprayed AlCoCrFeNi High Entropy Alloy Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(10):1-10 [2022-03-13]. http://kns. cnki.net/kcms/detail/50.1083.TG.20220310.1657.004.html.

[26] 郝文俊, 孫榮祿, 牛偉, 等. 激光熔覆CoCrFeNiSi高熵合金涂層組織及耐蝕性能研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(8): 343-348.

HAO Wen-jun, SUN Rong-lu, NIU Wei, et al. Study on Microstructure and Corrosion Resistance of CoCrFeNiSiHigh-Entropy Alloy Coating by Laser Cladding[J]. Surface Technology, 2021, 50(8): 343-348.

[27] ZHOU Yong-kuan, LIU Xiao-bin, KANG Jia-jie, et al. Corrosion Behavior of HVOF Sprayed WC-10Co4Cr Coa-tings in the Simulated Seawater Drilling Fluid under the High Pressure[J]. Engineering Failure Analysis, 2020, 109: 104338.

[28] LIU Chao, REVILLA R I, LIU Zhi-yong, et al. Effect of Inclusions Modified by Rare Earth Elements (Ce, La) on Localized Marine Corrosion in Q460NH Weathering Steel[J]. Corrosion Science, 2017, 129: 82-90.

[29] 康嘉杰. 等離子噴涂層的競(jìng)爭(zhēng)性失效行為和壽命預(yù)測(cè)研究[D]. 北京: 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 2013.

KANG Jia-jie. Research on Competing Failure Behavior and Life Prediction of Plasma Spraying Coating[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2013.

[30] DUAN Hai-tao, WU Yong, HUA Meng, et al. Tribolo-gical Properties of AlCoCrFeNiCu High-Entropy Alloy in Hydrogen Peroxide Solution and in Oil Lubricant[J]. Wear, 2013, 297(1-2): 1045-1051.

[31] YU Yuan, WANG Jun, LI Jin-shan, et al. Tribological Be-havior of AlCoCrFeNi(Ti0.5) High Entropy Alloys under Oil and MACs Lubrication[J]. Journal of Materials Sci-ence & Technology, 2016, 32(5): 470-476.

[32] SHI Yun-zhu, COLLINS L, FENG Rui, et al. Homoge-nization of AlxCoCrFeNi High-Entropy Alloys with Im-proved Corrosion Resistance[J]. Corrosion Science, 2018, 133: 120-131.

Corrosion and Wear properties of HVOF Sprayed AlCoCrFeNi HEA Coating in Simulated Seawater Drilling Fluid

1,1,2,3,1,3,1,3,1,3,4

(1. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China;2. Institute of Flexible Electronics Technology of Tsinghua, Zhejiang Jiaxing, 314000, China;3. Zhengzhou Institute, China University of Geosciences (Beijing), Zhengzhou 451283, China;4. Institute of Exploration Techniques, Chinese Academy of Geological Sciences, Hebei Langfang 065000, China)

With the depletion of land resources, the development of marine resources (such as oil, natural gas hydrate, solid minerals, etc.) has become one of the important strategic measures in China. The development of marine resources is inseparable from advanced marine drilling equipment. In order to ensure the reliability of offshore drilling, drilling equipment is put forward higher requirements for material properties, especially surface properties. However, only improving the performance of the substrate itself cannot meet the service requirements of the equipment in harsh conditions. Therefore, it is an effective method to use advanced surface engineering technology to strengthen the key vulnerable parts such as the drill pipe, casing and operation pump of offshore drilling equipment. The AlCoCrFeNi High-Entropy Alloy (HEA) is an excellent wear and corrosion resistant material. At present, there are many researches on the corrosion and wear properties of AlCoCrFeNi HEA, but there are few researches on the wear of AlCoCrFeNi HEA coating in drilling fluid, especially the tribological properties of AlCoCrFeNi HEA coating in seawater drilling fluid. In this paper, in order to improve the corrosion resistance and wear resistance of key wearing parts of drilling tools in practical application of offshore drilling, the AlCoCrFeNi HEA coating was prepared by High Velocity Oxygen Fuel (HVOF) technology, which was intended to be applied to the surface protection of offshore drilling equipment. The coating and 35CrMo steel substrate were subjected to electrochemical tests using electrochemical tests, including potentiodynamic polarization curve measurements and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. The sliding wear behavior and failure mechanism of AlCoCrFeNi HEA coating sprayed by HVOF in simulated seawater drilling fluid were studied by friction and wear testing machine under different loads and sliding speeds. The wear surface and composition of the coating were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and X-ray energy dispersive spectrometer (XRD). The wear three-dimensional morphologies and wear volumes of the coating were measured by three-dimensional white light interferometry. The results show that the corrosion resistance of AlCoCrFeNi HEA coating is better than 35CrMo steel substrate in the simulated seawater drilling fluid, indicating that AlCoCrFeNi HEA coating can play an effective role in the protection of offshore drilling tools. Under the same conditions, the wear resistance of AlCoCrFeNi HEA coating is better than that of 35CrMo steel substrate. The average COF and wear rate of AlCoCrFeNi HEA coating increase with the increase of load and sliding speed in the process of sliding friction and wear and both the average coefficient of friction and wear rate of the coating increase. With the increase of load and sliding speed, the abrasive wear degree of the coating increases, and the fatigue wear of the coating occurs when the load is 6 N. When the sliding speed is 0.15 m/s, the coating appears adhesive wear. In addition, the influence of simulated seawater drilling fluid on the wear performance of the coating can be divided into two aspects: on the one hand, it can play the role of lubrication. Simulated seawater drilling fluid significantly improves the friction and wear properties of the coating, and reduces the average friction coefficient and wear rate of the coating. On the other hand, the coating has been corroded to form corrosion pits, which will aggravate the wear of the coating. Above all, the HVOF sprayed AlCoCrFeNi HEA coating has excellent corrosion resistance in simulated seawater drilling fluid,which can effectively reduce wear, and is expected to be applied to the surface protection of key parts of offshore drilling tools.

HVOF; AlCoCrFeNi; HEA coating; wear resistance; corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)05-0148-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.016

2022–02–21；

2022–04–20

2022-02-21；

2022-04-20

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（52175196）；裝備發(fā)展部重點(diǎn)項(xiàng)目（61409230614）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（265QZ2021008）

The General Project of The National Natural Science Foundation of China (52175196); The Pre-Research Program in National 14th Five-Year Plan (61409230614); The Fundamental Research Funds for the Central Universities (265QZ2021008）

周永寬（1993—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)闊釃娡繉幽p機(jī)制的研究。

ZHOU Yong-kuan (1993—), Male, Doctoral candidate, Research focus: wear mechanism of thermal spray coating.

康嘉杰（1984—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ毯蜋C(jī)械摩擦學(xué)。

KANG Jia-jie (1984—), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface engineering and mechanical tribology.

周永寬, 康嘉杰, 付志強(qiáng), 等. HVOF噴涂AlCoCrFeNi高熵合金涂層在模擬海水鉆井液中的腐蝕和磨損性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 148-157.

ZHOU Yong-kuan, KANG Jia-jie, FU Zhi-qiang, et al. Corrosion and Wear properties of HVOF Sprayed AlCoCrFeNi HEA Coating in Simulated Seawater Drilling Fluid[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 148-157.

責(zé)任編輯：劉世忠