新型多金屬氧酸鹽的合成和晶體結構表征

張雨薇，張春宇

(吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000)

多金屬氧酸鹽也被人們叫做多酸，它主要由鉬、鎢、釩、鈮等一系列的過渡金屬離子連接形成.多金屬氧酸鹽的結構目前有6種[1]，因為多金屬氧酸鹽有著豐富的結構，它的性質也比較多樣.

具有二帽Keggin結構特征的混合鉬-釩-氧簇陰離子[PMo12V2O42][2-3]、[PMo8V6O42][2-4]、二聚物{[Mo8V7O42]7-}2[5]和通過V—O—V連成一維鏈結構的{Mo8V4O36(VO4)(VO)2}[6]以及大多數具有四帽Keggin結構的鉬酸鹽已經被廣泛關注[7-9].本研究設計合成一種Keggin結構多金屬氧酸鹽，設計其為孔徑材料，以期在氣體吸附方面有著廣泛的應用.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Siemens SMART CCD 衍射儀；Rigaku RAXIS-RAPID 衍射儀；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀；Perkon-Elmer 2400元素分析儀；Perkin-Elmer Optima 3300DV 等離子發(fā)射光譜儀.砷酸氫二鈉，三氧化鎢，五氧化二釩，2，2′-聯(lián)吡啶和氯化鐵均購于阿拉丁試劑公司，為分析純.

1.2 實驗步驟

將Na2HAsO4(0.15 g，0.62 mmol)、WO3(0.26 g，0.16 mmol)、V2O5(0.16 g，0.53 mmol)、2，2′-bpy(0.193 g，1.23 mmol)、FeCl3(0.13 g，0.16 mmol)和蒸餾水15 mL混合在一起并在室溫下攪拌2.5 h，然后采用HCl溶液將體系pH調節(jié)到6.0，再將調節(jié)好的混合溶液裝入具有聚四氟乙烯內襯的20 mL水熱反應釜中，將其密封后置于烘箱中，180 ℃加熱72 h.反應停止后逐漸冷卻到室溫，即可得到黑色塊狀晶體，產率為41%(按ω計算).對于C20H17.50N4O16.25As0.75V2W3，元素分析計算值(%)：C 18.74，H 1.37，N 4.37，W 42.86，V 7.96，As 4.39；實驗值(%)：C 18.00，H 1.49，N 4.48，W 41.76，V 7.66，As，4.45.

1.3 晶體學結構測試和結果分析

多金屬氧酸鹽化合物的晶體學簡表見表1.

2 化合物結構的描述

表1 化合物的晶體學簡表

圖1 化合物的結構

圖2 八核釩簇的立體結構(A)和原子標記簇的球棍模型(B)

元素分析和電荷平衡參數表明抗衡的離子是扭曲了的[AsW12O40]4-Keggin多金屬氧酸鹽.每一個八核釩簇平面相互堆積，和Keggin陰離子的平面相互交替構成了整個結構(見圖3).在分子磁性領域，多金屬氧酸鹽經常是作為磁性中心的配體.這樣，裝入膠囊的磁性簇能夠通過大的非磁性的多金屬氧酸鹽配體被很好的分離，而且磁性簇也為擬合金屬簇中的磁相互交換作用提供了良好的條件.該化合物的合成闡明了多金屬氧酸鹽的另一個作用，即抗衡作用，幫助大的金屬簇的結晶和使得這些過渡金屬聚合物的磁性分離.這種策略還沒有被廣泛的探索.例如四核Co(Ⅱ)磷酸鹽[7]、雙核和三核的(Ⅱ)-鄰菲羅啉聚合物[8]、和三核Cr(Ⅲ)聚合物[9].

圖3 八核釩簇的連續(xù)平面和聚鎢酸鹽反陰離子的化合物單元視圖

3 IR光譜表征

圖4 化合物的紅外譜圖

4 結論

(1)在晶體合成方面，有多種因素制約著晶體的合成，在其他條件相同的情況下，溫度和壓力對晶體合成速率方面的影響比較直接.在其他條件相同的情況下，溫度越高，晶體生長速率越快.

(2)在晶體結構和性能方面，本論文合成的晶體闡明了多金屬氧酸鹽的抗衡作用.