分子模擬在共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)膜分離中的應(yīng)用

呂志偉，張步超，張澤慧

(1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056000；2.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引言

如今淡水短缺、環(huán)境污染以及氣候變暖等能源與環(huán)境問(wèn)題突出，這使海水淡化、污水凈化和工業(yè)脫碳等工藝迅速發(fā)展[1-4]，然而如蒸發(fā)、蒸餾等傳統(tǒng)熱分離技術(shù)面臨能耗多、工序復(fù)雜等問(wèn)題[5].隨著新型材料的涌現(xiàn)和分離理論的完善，膜分離技術(shù)憑借其能源消耗低、操作條件溫和、模塊化和可擴(kuò)展的特性等優(yōu)點(diǎn)成為熱門技術(shù)[6-8].在眾多膜材料中，COFs是通過(guò)一種共價(jià)鍵結(jié)合的規(guī)則層狀或空間網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶型微孔聚合物[9]，因其結(jié)構(gòu)有序、孔徑固定，并可通過(guò)嫁接、摻雜、交聯(lián)等手段改性使孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)控，而有望成為高選擇性、高滲透性的分離膜材料[10].自COFs首次合成以來(lái)，在膜分離領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，然而由于實(shí)驗(yàn)中面臨成本高、純度低、結(jié)構(gòu)可控性不高等一系列問(wèn)題，膜分離過(guò)程中也難以對(duì)各項(xiàng)分離物和膜材料從微觀上檢測(cè)分析，所以難以充分研究COFs膜性質(zhì)與分離性能間的關(guān)系[11-13].

分子模擬技術(shù)作為一種計(jì)算機(jī)虛擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)，沒有實(shí)驗(yàn)中的種種限制，可以從微觀角度借助數(shù)值模擬等技術(shù)，得到分子結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)軌跡與熱力學(xué)參數(shù)等信息.分子模擬技術(shù)一方面為實(shí)驗(yàn)從微觀上提供理論依據(jù)，如修飾基團(tuán)的功能性對(duì)離子分離的影響[14-16]、摻雜金屬離子對(duì)分子選擇性的影響等[17]；另一方面為實(shí)驗(yàn)提供可能性和可行性研究，如探尋合適的海水淡化和H2選擇分離的膜材料等[18-21].分子模擬技術(shù)憑借自身優(yōu)勢(shì)成為了研究COFs膜分離的重要手段之一[22-24].

本文為進(jìn)一步研究COFs膜的分離性能，豐富現(xiàn)階段的膜分離理論，為下一代COFs膜材料的設(shè)計(jì)合成提供思路，介紹了分子模擬技術(shù)重現(xiàn)COFs膜模型以及膜分離的過(guò)程，綜述了近些年來(lái)研究者們?cè)诤Ｋ?、有機(jī)溶劑納濾(OSN)以及CO2、H2、CH4等氣體的吸附分離等方面的模擬成果，探討了滲透性、截留性以及選擇性等分離效果與COFs的性質(zhì)(孔徑大小、修飾基團(tuán)功能性、膜厚、堆疊方式、孔道形狀等)、溶質(zhì)溶液性質(zhì)以及外環(huán)境等因素間的相關(guān)性，并提出分子模擬技術(shù)在COFs膜分離中存在的挑戰(zhàn)以及未來(lái)這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展機(jī)遇.

1 COFs膜分離在分子模擬中的實(shí)現(xiàn)

COFs膜在膜分離領(lǐng)域的分子模擬研究中，其主要步驟為構(gòu)建COFs膜模型和模擬體系并找到適配的力場(chǎng)及其參數(shù)，再通過(guò)建立算法模擬弛豫后得到能量最小且結(jié)構(gòu)合理的模型，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算模擬，最后根據(jù)結(jié)果進(jìn)行所需的計(jì)算和分析.在膜分離的分子模擬中，常用的模擬軟件包括Lammps、Gromacs、RASPA、DL_POLY等[25].

1.1 COFs的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

COFs是以碳、氫、氧、硼、氮等輕質(zhì)元素為主體，通過(guò)共價(jià)鍵鏈接的結(jié)晶型微孔聚合物.與傳統(tǒng)膜材料相比，COFs具有密度低、熱穩(wěn)定性高、孔隙率高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)，在膜分離中被廣泛運(yùn)用[26-28].大部分COFs的孔徑在0.5～4 nm間，很適用于分離一些離子和粒徑較小的分子以及有機(jī)物，并且由于其共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)使得COFs膜穩(wěn)定性較強(qiáng).同時(shí)相對(duì)于其他的晶態(tài)多孔材料如沸石和金屬有機(jī)骨架材料，COFs具有結(jié)構(gòu)精確、預(yù)先設(shè)計(jì)、功能量身定制的優(yōu)勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)特定功能的結(jié)構(gòu)和化學(xué)控制如通過(guò)嫁接、摻雜、交聯(lián)等手段改性，使孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)控，這使COFs可以成為高選擇性、高滲透性分離膜的候選材料[10].

表1 共價(jià)有機(jī)骨架化學(xué)中的重要網(wǎng)絡(luò)[26]

1.2 COFs膜模型的構(gòu)建

模型的構(gòu)建通常是分子模擬的開端，構(gòu)建COFs膜模型的方式包括對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的COFs結(jié)構(gòu)的表征、把基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)根據(jù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)編織鏈接、從其單元晶胞的繪制以及從現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫(kù)(如CORE COF Database[29]、Materialscloud[30]等)獲得等.在液體分離中常用的水模型通常采用SPC/E、TIP3P和TIP4P水模型.分子相互作用常用一個(gè)由鍵項(xiàng)和非鍵項(xiàng)組成的力場(chǎng)來(lái)描述[31-33]，其中鍵項(xiàng)包括鍵的拉伸、彎曲和扭轉(zhuǎn)相互作用；非鍵項(xiàng)有范德華和靜電相互作用.為了兼顧計(jì)算效率和精度，往往是采用經(jīng)驗(yàn)或者半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)來(lái)描述原子間的相互作用，如蘭納-瓊斯(Lennard-Jones)勢(shì)、莫爾斯(Morse)勢(shì)、和嵌入原子(EAM)勢(shì)等.而其中的力場(chǎng)參數(shù)是模擬的基礎(chǔ)信息，決定了模擬的可靠性和準(zhǔn)確性.COFs通常采用的力場(chǎng)包括了Dreiding、UFF(Universal Force Field)、OPLS(Optimized Potentials for Liquid Simulations)、CHARMM(Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics)等.

對(duì)于類似膜分離這樣的復(fù)雜體系(原子數(shù)通?？蛇_(dá)上萬(wàn))，模擬計(jì)算不能完全依賴于量子力學(xué)，因?yàn)榱孔恿W(xué)是利用波函數(shù)來(lái)研究微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，主要用于研究離子、原子、凝聚態(tài)物質(zhì)，以及原子核和基本粒子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì).量子力學(xué)在膜分離模擬的研究中常被運(yùn)用在如對(duì)力場(chǎng)參數(shù)的計(jì)算、平衡和修正、幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、原子電荷的擬合等[34].膜分離模擬的主體計(jì)算方法是蒙特卡洛(MC)法和分子動(dòng)力學(xué)(MD)法.如圖1(A)，MD模擬即對(duì)分子通過(guò)連續(xù)構(gòu)型的自然運(yùn)動(dòng)路徑采樣.因?yàn)槟し蛛x過(guò)程通常是在驅(qū)動(dòng)力下進(jìn)行的，所以通常采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)模擬來(lái)預(yù)測(cè)分離性能，如滲透率和選擇性.而平衡分子動(dòng)力學(xué)(EMD)模擬技術(shù)也被用來(lái)估計(jì)其他重要性質(zhì)，如膜中的自由體積分布、溶劑和溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)以及物種間的相互作用[35].如圖1(B)，MC模擬是以概率和統(tǒng)計(jì)理論為基礎(chǔ)通過(guò)非自然的物理運(yùn)動(dòng)進(jìn)行如隨機(jī)插入、位移或者刪除分子來(lái)提高效率.MC模擬適用于計(jì)算納米孔材料吸附的熱力學(xué)性質(zhì).就如巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)模擬是在固定的溫度、體積和化學(xué)勢(shì)下，通過(guò)吸附質(zhì)分子在被吸附相與體積流體儲(chǔ)層之間進(jìn)行交換，來(lái)擬合吸附等溫線[36].

圖1 MD模擬示意圖(A)和MC模擬示意圖(B)

1.3 分子模擬中的膜分離系統(tǒng)

COFs膜分離是一個(gè)特殊的非平衡過(guò)程.在膜分離的NEMD中，會(huì)使用各種方法來(lái)施加非平衡條件來(lái)研究膜分離過(guò)程.膜分離模擬系統(tǒng)的主要結(jié)構(gòu)如圖2所示.圖2(A)在模擬箱水平方向?yàn)榉侵芷谛裕韮蓚€(gè)方向?yàn)橹芷谛?，整體為“墻-進(jìn)料側(cè)-膜-滲透?jìng)?cè)-墻”，對(duì)墻施加一對(duì)非平衡力，整體類似死端過(guò)濾，可較準(zhǔn)確模擬滲透率，截留率等性質(zhì)，但溶劑消耗和溶度變化的影響對(duì)模擬分析會(huì)產(chǎn)生一定影響[37-39].圖2(B)模擬箱為周期性邊界條件，對(duì)一塊區(qū)域中的溶劑原子施加垂直于膜方向的單向力，從滲透?jìng)?cè)出來(lái)的物質(zhì)會(huì)重新回到進(jìn)料側(cè)，相比而言，可對(duì)各溶質(zhì)自身的截留性能進(jìn)行分析計(jì)算，也減小了非周期性中的不利因素[40-42].圖2(C)基于雙控制體積巨正則分子動(dòng)力學(xué)(DCV-GCMD)或者是CμMD(利用非保守力模擬在恒定化學(xué)勢(shì)溶液中晶體生長(zhǎng))等技術(shù)，在進(jìn)料側(cè)和滲透?jìng)?cè)各設(shè)一個(gè)控制區(qū)，對(duì)各控制區(qū)內(nèi)的容量或壓力或濃度等進(jìn)行控制，模擬能較好體現(xiàn)滲透性和選擇性[43-45].膜分離系統(tǒng)對(duì)模擬結(jié)果有直接影響，所以為了更好還原在特定環(huán)境下的膜分離過(guò)程，進(jìn)一步對(duì)膜分離模擬系統(tǒng)進(jìn)行研究與改進(jìn)是必不可少的.

(A)活塞式；(B)泵式；(C)雙控區(qū)式圖2 膜分離模擬系統(tǒng)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of membrane separation simulation system

2 COFs膜分離的分子模擬研究進(jìn)展

COFs材料已在儲(chǔ)存、分離、催化和傳感等領(lǐng)域廣泛運(yùn)用[46-48]，分子模擬技術(shù)同樣在分離處理領(lǐng)域尤其是在液體和氣體分離中開始逐步運(yùn)用，當(dāng)二者結(jié)合后COFs膜在液體和氣體分離研究上取得了許多突破.

2.1 液體分離

液體分離在COFs膜的分子模擬中可根據(jù)溶劑的種類大致分為兩大類：第一類，水為溶劑通常來(lái)模擬水處理，包括對(duì)Cl-、Na+、Mg2+等常見離子的分離(海水淡化)、對(duì)重金屬離子和一些有機(jī)染料的分離；第二類，則是以有機(jī)物為溶劑，主要來(lái)模擬有機(jī)溶劑納濾即模擬在有機(jī)溶劑中應(yīng)用孔徑為1～2 nm的COFs膜進(jìn)行交換、純化、回收有機(jī)溶劑，濃縮溶質(zhì).在這些分子模擬中模擬水處理的居多，對(duì)有機(jī)溶劑分離的模擬相對(duì)較少，而模擬海水淡化則是最為常見水處理的分子模擬.

2.1.1 無(wú)機(jī)溶劑水分離

水作為溶劑時(shí)的液體分離大多是模擬海水淡化[49].L.C.Lin等[18]對(duì)三嗪類COFs(CTFs)以及經(jīng)—Cl和—CH4修飾后的CTF-1做了海水淡化的分子模擬，模擬顯示CTF-1-Cl和CTF-1-CH3各有13 875±1 458 L/(m2·h·MPa)、10 250±1 333 L/(m2·h·MPa)的水通量和96±3%、100%的鹽截率.K.Zhang等[14]以TpPa-1為原型，通過(guò)添加7種基團(tuán)進(jìn)行修飾后進(jìn)行海水淡化分子模擬，如圖3所示.結(jié)果顯示TpPa-X膜的水通量為12 160～33 750 L/(m2·h·MPa)，除TpPa-AMCOOH外鹽截留率在98%以上.除了2D-COFs，Y.F.Zhang等[19]對(duì)3D-OH-COF膜進(jìn)行了MD模擬，當(dāng)膜厚為4.41 nm時(shí)，膜孔為矩形時(shí)性能最好，具有17 266.7 L/(m2·h·MPa)的水通量和100%的脫鹽率.上述COFs在模擬中展現(xiàn)的海水淡化性能都遠(yuǎn)超現(xiàn)有的商業(yè)海水淡化膜，并且這些模擬研究直觀的展現(xiàn)了孔徑大小、修飾基團(tuán)功能性、膜厚和膜孔形狀對(duì)海水淡化的影響.

圖3 TpPa-X的原子結(jié)構(gòu)(A)和海水淡化分子模擬時(shí)的快照(B)[14]

除了分離水中Cl-、Na+、Mg2+外，COFs在實(shí)驗(yàn)中被用來(lái)去除水中的鉛、汞、鉻等重金屬離子，而與之相關(guān)的分子模擬研究較少.K.M.Gupta等[50]在ICOF-1從水溶液中去除Pb2+分子模擬中觀察到Pb2+與ICOF-1中的二甲基銨離子(DMA+)會(huì)進(jìn)行離子交換，當(dāng)Pb2+濃度為600 mg/L，Pb2+離子完全交換并存在于ICOF-1分子篩中.且Pb2+離子交換后，會(huì)駐留在ICOF-1中不會(huì)回到溶液中.分子模擬技術(shù)呈現(xiàn)出離子的坐標(biāo)位置、均方位移(MSD)以及各物質(zhì)間的能量關(guān)系，使得Pb2+與DMA+的離子交換以及DMA+在膜與水間的動(dòng)態(tài)平衡得到量化分析與可視化感受.

圖4 TpHZ的原子結(jié)構(gòu)(A)、泵式仿真單元(B)和活塞式仿真單元(C)[51]

對(duì)COFs膜分離的微觀現(xiàn)象，離子截留機(jī)理，水分子運(yùn)輸行為等方面的研究也逐步展開，其模擬系統(tǒng)與W.Zhou等[51]的模擬類似(如圖4所示).COFs膜在海水淡化的分子模擬中通常采用三嗪類和亞胺類COFs，并且呈現(xiàn)出離子截留率在一定范圍能隨著COFs層數(shù)或者膜厚的增加而增加，水滲透率則相反；孔徑較大的COFs采用非重疊堆疊方式有利于增強(qiáng)分離效果；添加親水性的基團(tuán)一般分離效果強(qiáng)于鏈長(zhǎng)約同的疏水性基團(tuán)等規(guī)律[14-15，18-19，51-52].離子分離過(guò)程經(jīng)過(guò)模擬分析可概括為兩步：第一步，離子在孔隙入口處從水分子中篩選出來(lái)(入孔效應(yīng))；第二步，離子從孔隙內(nèi)的水分子中分離出來(lái)(孔內(nèi)效應(yīng))[52].含弱親水基團(tuán)膜對(duì)NaCl的截留只遵循入孔效應(yīng)，對(duì)MgCl2的截留是由入孔效應(yīng)和孔內(nèi)效應(yīng)共同作用.含強(qiáng)親水基團(tuán)膜則對(duì)所有離子都有著非常強(qiáng)的孔內(nèi)效應(yīng)，當(dāng)其飽和吸附離子后攜帶正凈電荷，將孔外的陽(yáng)離子排斥在外.所以采用適當(dāng)親水性改性的方法來(lái)提高離子截留率比縮小孔徑方法要犧牲較少的水滲透率[15].然而需要對(duì)離子選擇性分離時(shí)情況則略有變化，如F.Xu等[16]以TbPa為原型嫁接4種鏈長(zhǎng)相等、性質(zhì)不同的基團(tuán)進(jìn)行Li+/Mg2+分離的MD模擬，分析發(fā)現(xiàn)親水性基團(tuán)對(duì)Li+水化層(第一、二層)的補(bǔ)償作用明顯，不僅對(duì)Li+進(jìn)入納米孔起促進(jìn)作用，還使Li+在納米孔內(nèi)產(chǎn)生粘性效應(yīng)阻礙其流出孔道，中等強(qiáng)正電性基團(tuán)只參與了Li+的第一層水化層，對(duì)促進(jìn)Li+的滲透最有效.帶了中等強(qiáng)正電性基團(tuán)的TbPa兼具親水性和適當(dāng)?shù)难a(bǔ)償作用，同時(shí)提高了水的滲透率和Li+/Mg2+分離系數(shù).

2.1.2 有機(jī)溶劑分離

OSN技術(shù)在溶劑分離、溶質(zhì)凈化、溶劑交換等領(lǐng)域中有廣泛運(yùn)用.和水處理一樣，研究者們也會(huì)尋找對(duì)OSN分離效果的影響因素，W.Wei等[53]對(duì)7種TpPa-X膜在7種溶劑和4種溶質(zhì)的組合條件中進(jìn)行了245組OSN的MD模擬.模擬顯示OSN中溶劑通量由孔徑大小、膜功能性以及溶劑性質(zhì)共同決定；滲透率與膜和溶劑兩者親水性、疏水性的組合有關(guān)；溶質(zhì)截留率則是基于溶質(zhì)粒徑的大小和極性、溶劑的粘度、溶質(zhì)與溶劑的相互作用、膜孔徑大小和膜功能性等性質(zhì)的共同作用，在有溶質(zhì)存在的情況下，溶劑滲透率降低約10%.P.H.H.Duong等[54]對(duì)C-COF膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分子模擬(ReaxFF力場(chǎng))研究中發(fā)現(xiàn)這種膜對(duì)質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑的透過(guò)率可高達(dá)45 000 L/(m2·h·MPa)，選擇性高達(dá)98%.實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果之間的一致性驗(yàn)證了C-COF膜的堆疊方式，同時(shí)也驗(yàn)證了OSN中COFs的主鏈或孔壁官能團(tuán)的改變可以改變?nèi)苜|(zhì)、溶劑、膜材料三者間的相互作用.

分子模擬對(duì)OSN過(guò)程的復(fù)現(xiàn)也有利于從微觀角度研究膜與有機(jī)溶劑的微觀變化和性能機(jī)理，如P.Wang等[55]首次將COFs合成一維納米通道(HFPTP-BPDA-COF)用于高精度分離并對(duì)其進(jìn)行MD模擬，觀察有機(jī)物溶質(zhì)分子間的分離情況，大分子無(wú)法進(jìn)入三角形的孔道，而小分子則可以通過(guò)孔道，并在孔道中旋轉(zhuǎn)，以π框架平行于孔道長(zhǎng)軸的方式運(yùn)動(dòng)后被連續(xù)固定在角落納米槽中，形成通道式的單列分子鏈.

分子模擬技術(shù)能可視化展現(xiàn)溶質(zhì)通過(guò)膜孔道過(guò)程，同時(shí)給出溶劑滲透率和溶質(zhì)截留率，揭示了膜分離過(guò)程中主要控制參數(shù)，有助于高性能OSN膜材料的開發(fā)和研究.

總之，分子模擬技術(shù)在COFs膜的液體分離中的運(yùn)用廣泛包括了海水淡化、去除重金屬離子、有機(jī)溶劑分離、滲透汽化[56]等方面.分離模擬技術(shù)不僅能尋找合適的COFs膜材料，還能探索COFs膜材料的結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性與滲透率、截留率與選擇性等因素間的普遍聯(lián)系和闡明基團(tuán)功能性和孔道效應(yīng)的影響.這意味著分子模擬技術(shù)也有助于新型COFs膜材料的設(shè)計(jì)合成以及膜分離系統(tǒng)的完善和優(yōu)化.隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，在今后的COFs膜液體分離的分子模擬研究中，對(duì)更廣泛的溶質(zhì)與溶劑種類進(jìn)行分析以及進(jìn)一步明確細(xì)化各分離因素的聯(lián)系或?qū)⒊蔀橐环N趨勢(shì).

2.2 氣體分離

對(duì)COFs膜進(jìn)行氣體分離的研究較早，H2和CH4作為熱門新能源燃料，CO2作為最主要溫室氣體又是主要工業(yè)排放氣體，同時(shí)這三種氣體的分離對(duì)石油精煉以及生產(chǎn)氫氣、天然氣等工業(yè)環(huán)節(jié)都有重要意義.由于傳統(tǒng)無(wú)定形聚合物膜存在孔徑無(wú)序和不一致的問(wèn)題，并且很難超過(guò)當(dāng)前Robeson上限，而COFs則不存在這種問(wèn)題，所以COFs膜的氣體分離模擬研究十分常見.同時(shí)，COFs在其他工業(yè)氣體、稀有氣體以及有毒氣體的分離吸附中以及其相關(guān)理論的模擬研究也有進(jìn)展.

2.2.1 常見工業(yè)氣體

COFs膜對(duì)H2、CH4、CO2這些常見工業(yè)氣體的分離研究較早，M.M.Tong等[57]于2015年對(duì)已合成的46個(gè)COFs在298 K下對(duì)CH4/H2、CO2/H2和CO2/CH4的吸附分離性進(jìn)行變壓吸附(PSA)的GCMC模擬，發(fā)現(xiàn)COFs對(duì)CH4/H2的分離性能優(yōu)于最常用的沸石分子篩和MOFs，對(duì)CO2/H2和CO2/CH4分離性能也良好.研究者們也在尋找適合氣體分離的COFs的共同點(diǎn)以便今后更優(yōu)COFs的設(shè)計(jì)合成，主要包括COFs的堆疊方式、孔徑大小、修飾基團(tuán)功能性等方面.

在對(duì)COFs的堆疊方式的研究中，如圖 5所示，M.M.Tong等[58]通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)COFs的層間納米通道孔徑固定時(shí)，對(duì)于CO2/CH4分離，多層堆疊的層間擴(kuò)散入口和出口的非均質(zhì)含能微環(huán)境降低了CH4的滲透性，實(shí)現(xiàn)膜分離性能提升，而對(duì)于H2/CH4分離，由于COFs已經(jīng)吸附的CH4會(huì)阻止H2的擴(kuò)散，故未能有效分離.A.Sharma等[59]對(duì)具有層間滑移結(jié)構(gòu)的COFs進(jìn)行CO2/N2分離吸附的GCMC模擬，結(jié)果表明層間滑移COF結(jié)構(gòu)的CO2吸附容量和CO2/N2分離選擇性約為重疊結(jié)構(gòu)的3倍，在0.1 MPa和298 K下，PI-COF-2和TpBD COFs的CO2有效吸附量和CO2/N2分離選擇性可達(dá)到5.8 mol/kg和197.

圖5 模擬原理概述圖(A)和膜模型的圖解(B)[58]

在研究COFs孔徑大小對(duì)氣體分離的影響方面，G.O.Aksu等[20]對(duì)288個(gè)COFs的CO2/H2分離性能在PSA、真空變速吸附(VSA)和變溫吸附(TSA)、變溫吸附(PTSA)和真空變溫吸附(VTSA)過(guò)程下進(jìn)行模擬，結(jié)果表明窄孔(最大包含球直徑(LCD)<1.5 nm)、低孔隙率(φ<0.75)的COFs是CO2/H2分離的首選吸附劑，而大孔(LCD>2 nm)、高孔隙率(φ>0.85)的COFs是CO2/H2選擇性分離的最佳COFs膜.

對(duì)通過(guò)添加基團(tuán)修飾改性或者本身含有特殊基團(tuán)的COFs的研究中，T.A.Yan等[60]對(duì)298個(gè)COF結(jié)構(gòu)進(jìn)行CO2/CH4分離的GCMC和MD模擬中發(fā)現(xiàn)—F和—Cl基團(tuán)CO2/CH4分離性能改善顯著.Z.L.Yang等[17]進(jìn)行了H2/CH4分離的MD模擬研究，發(fā)現(xiàn)Li摻雜COFs后由于Li對(duì)氣體分子的強(qiáng)親和力作用，相對(duì)原始COFs吸附選擇性有顯著提高，自擴(kuò)散系數(shù)超過(guò)大多數(shù)MOFs并不隨壓力單調(diào)變化.F.Yuan等[61]對(duì)3D-COFs中不同官能團(tuán)對(duì)CO2分離效果做了模擬研究，發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)對(duì)微孔3D-COFs的影響顯著，—SO3H效果最好.Y.J.Zhu等[62]對(duì)C60團(tuán)簇浸漬的COF-108進(jìn)行了分子模擬，發(fā)現(xiàn)C60浸漬后提高了CO2、N2和O2的吸附容量以及CO2/CH4、CO2/N2和N2/O2的選擇性.

還有COFs本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)氣體分離的影響，譬如O.F.Altundal等[63]對(duì)CO2/N2的GCMC和MD模擬發(fā)現(xiàn)分子模擬中幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和采用高精度電荷會(huì)使模擬中COFs選擇性和吸附劑性能降低.如圖6所示，Y.B.Apriliyanto等[64]對(duì)2種二胺連接的COFs(IPB-1H、IPB-2H)進(jìn)行CO2/N2捕獲和分離MD模擬，分析發(fā)現(xiàn)由于IPB-2H比IPB-1H的連接基上多了一個(gè)芳香環(huán)，其增強(qiáng)的π-π相互作用吸引了更多的分子，在273 K，0.1 MPa的純氣體體系下IPB-1H和IPB-2H的CO2有效吸附量分別約為45.10 mg/g和47.43 mg/g，N2的有效吸附量分別約為14.054 mg/g和14.733 mg/g.H.W.Fan等[21]首次提出并合成了MOF-in-COF的結(jié)構(gòu)，并將其用于H2/CO2和H2/CH4的分離，模擬顯示MOF-in-COF選擇性層中的微/納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得有效孔徑更小，篩分更精確，從而提高H2與體積較大的氣體的分離選擇性，同時(shí)二維膜中的垂直一維通道與阻力較小的鋸齒形孔道使H2分子快速通過(guò)膜，以及在這種結(jié)構(gòu)中不同材料的協(xié)同作用使得其與純COF或MOF膜相比分離選擇性能更加出色.

2.2.2 其他氣體

除將COFs應(yīng)用于模擬CH4、H2以及CO2的分離，對(duì)其他氣體的分離模擬的研究也很普遍，如H.Wang等[65]對(duì)6種COFs的SO2/N2和H2S/N2分離選擇性和吸附性做了分子模擬，發(fā)現(xiàn)COF-6是一種優(yōu)良的硫氣體分離材料，同時(shí)驗(yàn)證了等量熱差(DIH)方程能夠預(yù)測(cè)零壓下微量含硫混合氣體的選擇性.M.M.Tong等[29]對(duì)19個(gè)3D-COFs和168個(gè)2D-COFs進(jìn)行了稀有氣體分離的GCMC模擬.結(jié)果表明，對(duì)于Kr/Ar分離，由于Kr與骨架之間的相互作用較弱，孔隙較小(LCD 0.4～1 nm)的COFs具有較好的選擇性和Kr有效吸附量.對(duì)于Xe/Kr分離，VSA過(guò)程和Kr/Ar分離一樣空隙小的COFs(LCD 0.4～1 nm)表現(xiàn)更好，而PSA過(guò)程中ctn或dai拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D-COFs(LCD 0.9～1.3 nm)性能較優(yōu).Rn/Xe混合物較重，VSA過(guò)程中，dia或ctn(LCD 0.9～1.3 nm)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D-COF以及類圓孔(LCD≈1 nm)和三角孔(LCD≈0.7 nm)的2D-COFs的性能較優(yōu)，在PSA過(guò)程中，3D-COF(LCD 1～2 nm)的性能較優(yōu).E.Gulcay等[66]對(duì)153種COFs以及一些MOFs對(duì)CCl4/Ar、CCl4/N2、CCl4/O2混合氣體中CCl4的分離進(jìn)行了GCMC和MD模擬.其中COFs材料中的硼嗪連接聚合物(BLP-2H-AA)表現(xiàn)出色，298 K無(wú)限稀釋條件下在混合氣體中對(duì)Cl4的選擇性依次為1.8×105、2.0×105、1.8×105.

圖6 IPB-1H和IPB-2H的結(jié)構(gòu)(A)和IPB-1H系統(tǒng)在P=4.62 atm處的模擬箱快照(B)[64]

總之，在COFs膜氣體分離中，分子模擬技術(shù)被用來(lái)尋找某種氣體選擇性分離的可選材料以及探尋其合適的分離環(huán)境條件.和液體分離的分子模擬相比，研究者們也在積極探尋并細(xì)化氣體分離效果與基團(tuán)功能性、膜材料結(jié)構(gòu)、混合氣體間的特性等因素間的影響與關(guān)系，分子模擬在氣體分離中模擬空間和時(shí)間尺度相對(duì)較小所以模擬樣本可以更加充分.隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬技術(shù)可有望用來(lái)指導(dǎo)設(shè)計(jì)合成對(duì)某種氣體專一性分離的COFs膜材料以及分析尋找COFs膜氣體分離最適環(huán)境等，分子模擬技術(shù)在COFs膜氣體分離中的運(yùn)用也會(huì)取得突破.

3 結(jié)論

分子模擬技術(shù)，尤其是分子動(dòng)力學(xué)模擬和蒙特卡洛模擬，是探究COFs膜的結(jié)構(gòu)以及COFs膜分離過(guò)程的重要手段，聯(lián)系宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與微觀粒子變化，為各種場(chǎng)合下COFs的精確設(shè)計(jì)、分離性能分析與分離機(jī)理探索帶來(lái)無(wú)限可能.

本文介紹了COFs膜分離通過(guò)分子模擬技術(shù)實(shí)現(xiàn)的基本方法和過(guò)程，對(duì)COFs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、COFs膜模型的構(gòu)建以及膜分離系統(tǒng)的設(shè)計(jì)做了基本介紹.從液體分離和氣體分離兩大方面總結(jié)了分子模擬技術(shù)在COFs膜分離的運(yùn)用情況，一方面從微觀上發(fā)現(xiàn)并解釋了COFs膜分離技術(shù)的分離現(xiàn)象和理論，旨在探索影響分離效果的因素以及其與COFs膜結(jié)構(gòu)與特性之間關(guān)系，為今后膜分離的實(shí)驗(yàn)和工業(yè)技術(shù)提供可能性和可行性研究的依據(jù)；另一方面也在液體分離和氣體分離中篩選出具有高分離性能的COFs，即根據(jù)現(xiàn)有理論對(duì)大量已合成或可合成的COFs進(jìn)行分離模擬，預(yù)測(cè)各種COFs的分離性能，尋找在海水淡化、OSN、工業(yè)氣體分離等方面的理想候選材料，并為新一代的COFs分離膜的設(shè)計(jì)合成提供基礎(chǔ)信息和指導(dǎo)方向.

分子模擬技術(shù)在COFs膜分離中面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展的機(jī)遇也很多，一方面是追求更高的模擬精確性，如對(duì)更貼合COFs材料或膜分離的勢(shì)函數(shù)或者經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)的開發(fā)，更切合實(shí)驗(yàn)材料(COFs模型以及其他溶劑、溶液)的模型的設(shè)計(jì)構(gòu)建以及更還原實(shí)際環(huán)境的膜分離系統(tǒng)的出現(xiàn)等；另一方面是追尋更高的模擬速率，如計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度的發(fā)展有利于縮短模擬時(shí)間或者拓展模擬尺度，概率統(tǒng)計(jì)理論或者分子模擬算法的完善優(yōu)化，新技術(shù)的運(yùn)用如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)用于膜材料的篩選等.隨著相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和分子模擬的深入研究，有關(guān)膜材料性質(zhì)和膜分離性質(zhì)的關(guān)系的因素會(huì)逐漸清晰甚至是定性化、定量化.

隨著科技的發(fā)展和進(jìn)步，分子模擬技術(shù)必然會(huì)愈發(fā)成熟和完善，分離模擬也勢(shì)必會(huì)更加快速精確.分子模擬技術(shù)在COFs膜的液體分離和氣體分離中的應(yīng)用深度和廣度會(huì)繼續(xù)拓展，也會(huì)取得更多的成果和突破.