PVDF-PFTS/SiO2膜制備及抗混合污染性能

李正，牛靜東，何廣澤，張?zhí)m河，張海豐

（東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012）

膜蒸餾（MD）是利用疏水膜兩側(cè)的跨膜蒸氣壓差作為傳質(zhì)驅(qū)動力的膜分離技術。與多效蒸餾和多級閃蒸等熱處理工藝相比，MD工藝對熱能的需求低；與納濾和反滲透等膜工藝相比，MD工藝的操作壓力較小，同時具備熱處理工藝和膜工藝的技術優(yōu)勢。但隨著在MD 運行過程的延長，污染物會改變膜表面性質(zhì)和膜孔結(jié)構(gòu)，導致膜孔濕潤和膜通量下降。

對膜表面進行超疏水改性可賦予膜自清潔功能，有效減輕MD過程中的膜污染現(xiàn)象。膜表面超疏水改性通常使低表面能和高表面粗糙度相結(jié)合，改變膜表面結(jié)構(gòu)和組成，形成具有自清潔能力的超疏水表面。膜表面的污染形式主要有兩種：無機物污染和有機物污染。無機物污染通常由CaSO、CaCO和SiO等難溶性無機物引起，這些無機物易結(jié)晶析出，沉積在膜表面堵塞膜孔，導致膜親水化。有機物污染主要由腐殖酸、多糖、蛋白質(zhì)等天然有機物（NOM）引起，這些物質(zhì)通過特異性化學親和力以及靜電和疏水相互作用吸附在膜表面堵塞膜孔。Zhang等將疏水納米SiO與聚二甲基硅氧烷（PDMS）配制成涂覆液，利用噴槍將涂覆液噴涂到疏水聚偏氟乙烯（PVDF）平板膜上，經(jīng)過干燥沉積后形成了超疏水涂層。在直接接觸式膜蒸餾（DCMD）實驗中，當采用超疏水膜處理25%（質(zhì)量分數(shù)）的NaCl 水溶液時，通量衰減緩慢，截鹽率超過99.99%，抗污染性能優(yōu)異。Hou等通過自組裝技術研制了一種仿生超疏水PVDF 膜，與商業(yè)PVDF 膜相比，制備的超疏水膜在MD 運行過程中表現(xiàn)出更好的抗有機污染的能力。Khan 等成功制備了具有良好抗混合污染能力的聚醚砜（PES）膜，具有穩(wěn)定的膜通量[12L/(m·h)]和除鹽特性（>99%）。這些研究分析了單一污染物對膜性能的影響，通過膜通量、截留率、膜表面污染程度和濾餅層結(jié)構(gòu)分析膜的耐污染性能，關于無機物和有機物混合污染對膜性能的影響及其與膜界面的相互作用機理研究較少。

本研究采用表面接枝氟化納米SiO的方法對PVDF 基膜改性，制備了抗混合污染能力強的PVDF-PFTS/SiO超疏水PVDF復合膜，分析了無機和有機混合污染物對膜性能的影響，比較了基膜和超疏水PVDF 復合膜的抗混合污染能力。運用XDLVO 理論（the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek theory），從界面自由能角度分析了膜和混合污染物之間的界面相互作用，解析了PVDF復合膜的抗混合污染機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯平板疏水膜，默克密理博公司，平均孔徑為0.45μm，直徑142mm。 1, 1, 2, 2-全氟辛基三氯硅烷（CHClFSi，PFTS），上海商氟公司。SiO納米粒子（約30nm），上海麥昆化工有限公司。硫酸（98%）、無水乙醇和環(huán)己烷，天津北聯(lián)精細化工有限公司。過氧化氫30%（HO）、氯化鈉（NaCl）和硫酸亞鐵（FeSO），上海國藥集團化學試劑有限公司。無水氯化鈣（CaCl）和牛血清白蛋白（BSA），上海麥克林公司。乙二醇和二碘甲烷，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 超疏水膜的制備

基膜預處理：由于PVDF 膜自身的化學惰性，采用表面接枝的方法對其進行改性時，須先通過預活化在PVDF膜表面引入羥基等活性基團。本研究中將干燥的PVDF膜與1.39g FeSO·7HO、6g HO、50mL乙醇和50mL去離子水混合置于燒杯中，升溫至50℃發(fā)生Fenton反應。1h后，采用HSO和去離子水反復沖洗膜，最后在70℃烘箱中烘干，得到表面帶有羥基的PVDF膜。

SiO氟化改性：將SiO加入環(huán)己烷中，磁力攪拌30min，超聲分散30min，滴加PFTS（PFTS/SiO的質(zhì)量比為1.5∶1），在40℃超聲分散30min，最終得到PFTS/SiO分散溶液。

接枝反應：將預處理的PVDF基膜浸入PFTS/SiO溶液中4h，接枝氟化SiO納米粒子，完成后用去離子水清洗，最后在70℃烘箱中烘干，得到PVDF-PFTS/SiO超疏水復合膜。

1.2.2 膜性質(zhì)測試及表征

膜表面的接觸角（WCA）采用接觸角測量儀（XG-CAM，上海軒準儀器有限公司）測定，以分析膜表面疏水性的變化。選擇靜態(tài)懸滴法，把裁剪好的膜片固定在載玻片上，并放置于測量平臺，將10μL 的水滴滴在樣品膜上，利用高速相機拍攝和與接觸角測量儀匹配的分析軟件計算膜表面水接觸角的大小，每個樣品測量5個不同的位置，取5次測量數(shù)據(jù)的平均值作為最終結(jié)果。

膜表面的官能團采用配有衰減全反射附件的傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR，Nicolet 6700，Thermo Scientific） 進行表征，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm。膜表面元素種類及含量采用X射線光電子能譜（XPS，Xflash130，Bruker）和X 射線能譜儀（EDS，ESCALAB250，Thermo-VG Scientific）進行分析。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS，EVO18）分析PVDF基膜及PVDF-PFTS/SiO膜在DCMD實驗前后的表面形貌變化。采用毛細管孔徑分析儀（Porolux 1000，德國）測量膜平均孔徑、最大孔徑和液體進入壓力（LEP）。LEP 是衡量膜抗?jié)櫇裥缘囊粋€重要指標，當熱側(cè)壓力高于膜本身液體進入的壓力時，會發(fā)生孔隙潤濕，導致滲透液污染和膜通量降低。LEP測量中氮氣壓力以5kPa/s的速度逐漸升高，將膜表面的水推入膜內(nèi)。采用微電泳儀（上海中晨數(shù)字技術設備有限公司，JS94H2）測定污染物表面zeta電位。膜表面zeta電位采用流動電位儀（SurPASS 3，Anton Paar）測定，電解質(zhì)溶液為1mol/L的KCl溶液，操作條件參照實驗所用溶液條件。

1.3 DCMD實驗裝置

通過DCMD 實驗裝置對比了PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜的抗污染能力，膜組件的有效膜面積為=110cm，進料罐容積為2L，實驗裝置如圖1所示。熱側(cè)進料液為20mmol/L CaCl和500mg/L BSA 的混合液，電導率為（4.10±0.50）mS/cm，利用電加熱系統(tǒng)將進料液溫度保持在60℃，以80L/h的流速進行循環(huán)。冷側(cè)滲透液是電導率為2.50μS/cm的蒸餾水，采用制冷機將溫度保持在20℃，以80L/h 的流速進行循環(huán)。采用電導率儀（HQ40D，HACH）測定滲透液的電導率，并通過計算機實時采集。

圖1 直接接觸式膜蒸餾裝置

膜蒸餾過程中的滲透通量和截留率由式(1)和式(2)計算。

式中，為膜的滲透通量，kg/(m·h)；?為質(zhì)量變化量，kg；?為秒表記錄的時間，h；為疏水膜的有效面積，m。

式中，為截留率，%；為料液側(cè)初始鹽濃度，g/L；為滲透液中鹽的濃度，g/L。由于濃度與電導率成正比，濃度越大，電導率越高，因此可采用電導率代替濃度計算截留率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PVDF-PFTS/SiO2膜組成及性質(zhì)

對比分析了PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜表面的XPS譜圖，結(jié)果如表1和圖2(a)所示。PVDF基膜的主要組成元素為C 和F，少量的N、O 元素是由于空氣污染所致。改性后的PVDF-PFTS/SiO膜表面增加了O 和Si 元素，含量分別為17.76%和9.02%。與基膜相比，PVDF-PFTS/SiO膜F/C 由0.78 增至1.18，這表明PVDF-PFTS/SiO膜表面形成了氟化SiO納米粒子接枝層。

表1 膜表面組成

如圖2(b)和(c)所示，PVDF 基膜在結(jié)合能為284.80eV和289.48eV處出現(xiàn)C—C/C—H和CF—CH兩個PVDF 特征峰，而接枝氟化SiO后，膜表面出 現(xiàn)C—F （286.20eV）、CF（290.14eV） 和CF（293eV）的基團，這表明低表面能物質(zhì)PFTS 已成功接枝于PVDF基膜表面。

圖2 PVDF基膜、PVDF-PFTS/SiO2膜的XPS結(jié)果

PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO膜的厚度、疏水性和LEP 的變化如表2 所示。PVDF 基膜通過氟化SiO接枝改性后，水接觸角（WCA）由99°增加至155°，這是由于膜表面粗糙度的增加和表面能的降低導致PVDF-PFTS/SiO膜的疏水性增強。PVDF-PFTS/SiO膜LEP 從204kPa 增 加 到235kPa，根據(jù)Cantor-Laplace 方程可知，膜表面疏水性的提高會導致進水壓力（LEP）的增加。此外，由表2 可以看出，PVDF-PFTS/SiO膜平均厚度大于PVDF 基膜，間接證明了氟化SiO已成功接枝在PVDF基膜表面。

表2 PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜的基本參數(shù)

2.2 PVDF-PFTS/SiO2膜抗混合污染性能

2.2.1 PVDF-PFTS/SiO膜運行效果

膜蒸餾過程中，膜通量和滲透液電導率的變化是反映膜抗污染性能的重要參數(shù)。PVDF 基膜及PVDF-PFTS/SiO膜在DCMD 運行過程中膜通量及滲透液電導率變化如圖3所示。當膜蒸餾設備運行10h時，PVDF基膜透過液電導率由3.44μS/cm增加至1459μS/cm，截留率由99.92%下降至64.41%，膜通量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；PVDF-PFTS/SiO膜通量無下降趨勢，截留率始終穩(wěn)定在99.80%。這種趨勢的變化可能有兩方面的原因：一方面由于污染物的加入降低了原水的表面張力，使PVDF基膜LEP進一步降低，水滴和污染物更容易穿透膜孔到達滲透側(cè)，因此膜通量在運行前4h 內(nèi)呈逐漸增大的趨勢；另一方面，隨著運行時間的延長，BSA和Ca通過相鄰羧基之間的離子橋形成BSA-Ca復合物，減少了BSA表面所帶的負電荷，與表面帶負電荷的基膜之間靜電作用力減小，導致BSA-Ca復合物更易于沉積在膜表面堵塞膜孔。因此，隨著運行時間的延長（4h 后），PVDF 基膜呈現(xiàn)膜通量逐漸下降的現(xiàn)象。由于PVDF-PFTS/SiO膜表面具有超疏水性和自清潔功能，混合溶液中BSA-Ca復合物難以吸附沉積于膜表面，因此膜通量、滲透液電導率無明顯變化，表現(xiàn)出明顯的抗混合污染性能。通過定量分析透過液BSA濃度可以發(fā)現(xiàn)，PVDF基膜透過液中BSA濃度逐漸增加，PVDF-PFTS/SiO膜透過液中BSA 濃度保持穩(wěn)定（圖4）。表明SiO氟化改性后，膜的抗混合污染能力顯著增強。

圖3 PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜膜通量和電導率的變化

圖4 PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜透過液中BSA濃度的變化

2.2.2 DCMD運行前后膜組成和結(jié)構(gòu)的變化

（1）FTIR 分析 DCMD 實驗前后，PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜表面官能團的變化如圖5 所示。在DCMD 實驗前，PVDF 基膜在835cm、875cm和1070cm處的特征峰分別對應于PVDF的無定形相和結(jié)晶相，1170cm處的特征峰和1405cm處的特征峰分別歸因于—CF和—CH伸縮振動，PVDF-PFTS/SiO膜在1110cm處出現(xiàn)Si—O—Si非對稱伸縮振動。在DCMD 實驗后，PVDF 基膜表面的特征峰明顯減弱甚至消失。在1652cm和1535cm分別出現(xiàn)酰胺一帶、酰胺二帶特征峰。在2850～3000cm處出現(xiàn)C—H 伸縮振動。在3100～3700cm處出現(xiàn)N—H、O—H 拉伸振動。DCMD 實驗前后PVDF基膜表面官能團發(fā)生明顯變化，這是由于混合液中的BSA-CaCl復合物通過吸附沉積將基膜覆蓋，造成嚴重的膜污染。DCMD 實驗后，PVDF-PFTS/SiO膜表面特征峰并未消失，這說明PVDF-PFTS/SiO膜的接枝效果穩(wěn)定。同時發(fā)現(xiàn)紅外光譜中出現(xiàn)酰胺一帶、二帶BSA 的特征峰，但強度較弱，表明PVDF-PFTS/SiO膜表面的超疏水特性賦予其一定的自清潔能力，在DCMD過程中能有效減少污染物的吸附，具有良好的抗混合污染效果。

圖5 DCMD實驗前后PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜紅外光譜

（2）SEM-EDS 分析 為了研究DCMD 實驗前后膜表面形貌變化，采用SEM-EDS 對PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜表面形貌及元素含量進行分析，結(jié)果如圖6 所示。在DCMD 實驗前，PVDF 基膜表面為粗糙的多孔結(jié)構(gòu)，PVDF-PFTS/SiO膜表面由于氟化SiO納米粒子的接枝形成一種微納米復合乳突結(jié)構(gòu)。在DCMD 實驗后，PVDF 基膜表面被致密污染層覆蓋，膜孔結(jié)構(gòu)消失。PVDF-PFTS/SiO膜表面只有少量污染物沉積，仍能明顯觀察到膜孔結(jié)構(gòu)和接枝SiO納米粒子的存在，表明其具有良好的抗污染能力。

圖6 DCMD實驗前后PVDF基膜[(a)、(b)]和PVDF-PFTS/SiO2膜[(c)、(d)]表面SEM圖

通過對比DCMD實驗前后PVDF基膜和PVDFPFTS/SiO膜的表面元素可知（見圖7），潔凈的PVDF 基膜主要成分為C 和F，含量分別為57.11%和42.89%。當接枝氟化SiO后，膜中出現(xiàn)Si（3.35%）和O（6.91%）元素。在DCMD 實驗后，PVDF-PFTS/SiO膜表面的O （8.25%）、N （0）、Ca（0.45%）、Cl（0.61%）元素明顯少于PVDF 基膜表面的O（26.45%）、N（10.92%）、Ca（1.81%）、Cl（1.63%）元素含量，這是由于氟化SiO的接枝使膜表面形成微納米復合乳突結(jié)構(gòu)，提高了膜表面的粗糙度和疏水性，降低了表面能，表現(xiàn)出一定的自清潔能力。

圖7 DCMD實驗前后PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜表面成分分析

2.3 PVDF-PFTS/SiO2膜抗混合污染機理分析

2.3.1 XDLVO理論及參數(shù)確定

XDLVO 理論可用來分析膜和污染物之間的界面相互作用能，闡明污染物對膜表面的污染機理。根據(jù)XDLVO理論，水溶液中膜-污染物界面相互作用能為范德華作用能（LW）、極性力作用能（AB）與靜電作用能（EL）之和，如式(3)所示。

式中，為不同測試液體在樣品表面的接觸角；下角標s 為固體表面，l 為測試液體；為l 和實際膜表面積與膜表面垂直投影面積差異（SAD）之和。本研究中的PVDF基膜和改性膜的SAD值經(jīng)原子力顯微鏡（AFM）測得，分別為28.80%和201%。

靜電作用能（EL）可表示如式(8)。

式中，為污染物與膜表面的最小分離距離（0.158nm）；為德拜長度的倒數(shù)（常溫下取0.104nm）；和分別為污染物和膜表面電位；、分別為真空介電常數(shù)（8.85×10F/m）和水溶液相對介電常數(shù)（81F/m）。

根據(jù)測試液體在污染物和膜表面的接觸角及式(7)，可計算出污染物及膜表面的表面張力參數(shù)。本研究的三種測試液體表面張力參數(shù)如表3所示。

表3 三種測試液體的表面張力參數(shù)

PVDF基膜、PVDF-PFTS/SiO膜與污染物的表面張力參數(shù)如表4 所示。PVDF 基膜的電子供體表面張力顯著大于電子受體表面張力，這是由于高分子膜通常具有高電子供體特征。污染物BSA+CaCl呈現(xiàn)明顯的電子供體特征，這和BSA 分子中含有較高的電子供體基團（羧基、羥基）有關。非極性表面張力值大小取決于二碘甲烷接觸角，基膜的明顯小于改性膜，因此改性膜的非極性弱于基膜。PVDF-PFTS/SiO膜極性表面張力分量小于PVDF基膜，這說明基膜的極性作用力大于PVDF-PFTS/SiO膜。PVDF-PFTS/SiO膜表面氟化SiO涂層中F/C 含量增加，表現(xiàn)出更低的表面能。PVDF 基膜含有較高電負性的F 原子，因此zeta電位為負值。經(jīng)過氟化SiO納米粒子接枝后，PVDF-PFTS/SiO膜表面F元素增加，zeta 電位下降，帶有更多負電荷。

表4 PVDF基膜、PVDF-PFTS/SiO2膜和污染物（BSA+Ca2+）的表面性質(zhì)及zeta電位

2.3.2 污染界面組分相互作用能分析

圖8 PVDF-PFTS/SiO2膜和PVDF基膜表面與污染物的相互作用

3 結(jié)論

本研究通過在PVDF 基膜表面接枝疏水氟化SiO納米顆粒，制備了一種抗混合污染的超疏水復合膜PVDF-PFTS/SiO。在氟化SiO納米粒子和低表面能物質(zhì)PFTS 的協(xié)同作用下，既降低了膜表面能，又增加了膜表面的粗糙度，膜表面形成了微納米復合乳突結(jié)構(gòu)，從而使膜表現(xiàn)出較高的超疏水性，水接觸角從99°增至155°。在處理混合污染物的連續(xù)DCMD 實驗中，PVDF-PFTS/SiO膜的膜通量和截留率分別保持在10.06kg/(m·h)和99.80%，表現(xiàn)出良好的處理效果和抗混合污染性能。通過XDLVO 理論定量分析了污染界面組分的相互作用能，結(jié)果表明，PVDF 基膜與混合污染物（BSA-CaCl）之間產(chǎn)生相互吸引力，加速污染物在基膜表面的吸附，易形成膜污染；PVDF-PFTS/SiO膜與混合污染物之間由引力轉(zhuǎn)變?yōu)槌饬Γ柚沽薆SA-CaCl吸附沉積在膜表面，是PVDF-PFTS/SiO超疏水膜抗混合污染能力增強的主要原因。

表5 污染物（BSA-CaCl2）與膜界面相互作用自由能