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    過(guò)一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS體系土柱淋洗修復(fù)鄰二氯苯污染土壤

    2022-05-26 11:16:06何暢帆趙小航章雪瑩何林隋紅李鑫鋼
    化工進(jìn)展 2022年5期
    關(guān)鍵詞:二氯苯土柱滲透性

    何暢帆,趙小航,章雪瑩,何林,隋紅,李鑫鋼

    (1 天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心,天津 300072;3 天津大學(xué)浙江研究院,浙江寧波 315211;4 中國(guó)昆侖工程有限公司大連分公司,遼寧 大連 116023)

    鹵代烴類物質(zhì)被廣泛應(yīng)用在多種領(lǐng)域,包括化學(xué)合成、機(jī)器清潔、電子元件脫脂等。在應(yīng)用過(guò)程中,由于存在蒸發(fā)和泄漏,其易對(duì)土壤造成污染。氯苯化合物(CBs)是鹵代烴中的一類單環(huán)芳族化合物,其中的鄰二氯苯物質(zhì)在工業(yè)中被大量使用。鄰二氯苯具有高穩(wěn)定性,難于被微生物自然降解,在土壤中富集后,容易對(duì)環(huán)境造成持續(xù)污染。鄰二氯苯具有較強(qiáng)的生理毒性,長(zhǎng)期接觸會(huì)刺激人體皮膚、結(jié)膜和呼吸器官,并引起急性或慢性神經(jīng)系統(tǒng)疾病。因此,開(kāi)發(fā)具有對(duì)鄰二氯苯污染土壤進(jìn)行修復(fù)的技術(shù)迫在眉睫。

    化學(xué)氧化修復(fù)是有機(jī)污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的一類常用方法,修復(fù)效率較高且能耗較低。氧化劑的選擇是化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)中的核心問(wèn)題。過(guò)一硫酸鹽(PMS)和高鐵酸鹽[Fe(Ⅵ)]由于對(duì)有機(jī)氯污染物具有較強(qiáng)的氧化能力且對(duì)環(huán)境友好,最近被廣泛應(yīng)用在有機(jī)氯污染土壤修復(fù)領(lǐng)域。本文作者課題組提出一種過(guò)一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS(PFI)氧化體系,采用固體FeS 逐漸釋放出Fe,同時(shí)活化過(guò)一硫酸鹽產(chǎn)生SO·并強(qiáng)化高鐵酸鹽生成Fe和Fe,具有極高的氧化效率,在瓶試實(shí)驗(yàn)中30min即可將土壤中90%的鄰二氯苯降解。

    為了進(jìn)一步獲悉PFI氧化體系對(duì)異位淋洗污染土壤的修復(fù)作用,本文采用土柱淋洗的方式模擬了污染土壤的異位淋洗,同時(shí)測(cè)定了過(guò)一硫酸鹽和高鐵酸鹽溶液在土壤中的滲透性,并對(duì)修復(fù)前后的土壤性質(zhì)進(jìn)行了比較,進(jìn)一步驗(yàn)證了PFI氧化體系應(yīng)用于異位淋洗修復(fù)的可行性。

    1 材料和方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

    過(guò)一硫酸鉀復(fù)合鹽、高鐵酸鉀、硫化亞鐵、鄰二氯苯、正己烷以及丙酮,上海阿拉丁生化科技有限公司;硅藻土,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。土壤理化性質(zhì)如表1所示。

    表1 土壤理化性質(zhì)及元素組成

    實(shí)驗(yàn)中使用的分析儀器包括TRACE-1300 型氣相色譜儀(賽默飛世爾科技公司)、pH400型pH計(jì)(安萊立思儀器科技有限公司)、Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡-能譜儀(日立有限公司)、D8 advance 型X 射線衍射儀(布魯克有限公司)、SL200KS 型接觸角測(cè)量?jī)x(美國(guó)KINO 科技有限公司)、Viscotester iQ 型黏度計(jì)(賽默飛世爾科技公司)。實(shí)驗(yàn)中的核心儀器為本文作者課題組自制的玻璃淋洗柱,如圖1所示。

    圖1 玻璃淋洗柱實(shí)物圖

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 污染土壤制備

    每次取2kg土壤置于2L玻璃槽中,加入鄰二氯苯的丙酮溶液(體積比100∶10),直至液體沒(méi)過(guò)土壤表面。將玻璃槽放入通風(fēng)櫥中,每1h 攪拌一次,攪拌10h,待丙酮揮發(fā)完全后再次充分?jǐn)嚢瑁雇寥阑旌暇鶆?。之后將污染土壤樣品置于陰涼避光處老化,其間每日攪拌一次,保證土壤混合均勻。重復(fù)上述制備過(guò)程,配制足量的污染土壤。將土壤老化一個(gè)月后,測(cè)定污染土壤中鄰二氯苯的濃

    度為29.98mmol/kg(4.41g/kg),將該濃度用表示(檢測(cè)方法詳見(jiàn)1.2.3節(jié))。

    1.2.2 滲透性測(cè)定

    將玻璃淋洗柱組裝好,保持豎直狀態(tài),底部裝填足量的10 目石英砂后,加入200g 污染土壤并將其夯實(shí),經(jīng)測(cè)試土壤裝填深度為25.5cm。玻璃柱外層通入25℃的恒溫循環(huán)水,使內(nèi)部土壤始終保持25℃。將去離子水(或一定濃度的氧化劑溶液)加入柱子中,使液面高度為5cm,之后持續(xù)將置于天平上的液體加入土柱中(共持續(xù)60min),使液體深度始終保持5cm,每1min 讀取剩余液體質(zhì)量,并計(jì)算出每分鐘液體加入量。并由此計(jì)算出滲透系數(shù),如式(1)所示。)

    式中,為每分鐘加入的液體質(zhì)量,g;為加入液體的密度,可由天平和量筒測(cè)得,g/cm;為玻璃柱內(nèi)部的橫截面積,為19.63cm。

    為探究PMS 溶液滲透性較高的原因,將未被污染的土壤壓片后,測(cè)試去離子水和不同濃度的PMS溶液在土壤表面的接觸角。同時(shí),測(cè)定去離子水和不同濃度的PMS溶液在常溫下的黏度。

    1.2.3 土柱淋洗

    將200g污染土壤預(yù)先與一定量的FeS均勻混合(FeS 的用量分別為鄰二氯苯物質(zhì)的量的2.5 倍、5倍、10 倍)。土壤裝填及溫度控制與1.2.2 節(jié)相同。將一定量的PMS 和KFeO溶于600mL 水中(控制水土比為3∶1,PMS 和KFeO的用量分別為鄰二氯苯物質(zhì)的量的5倍、10倍、20倍),之后將氧化劑溶液加入柱子中,使液體深度為5cm,持續(xù)將氧化劑溶液加入土柱中,使液體深度始終保持5cm。每組實(shí)驗(yàn)試劑的具體用量見(jiàn)表2,表中濃度均為有效濃度。每隔0.5h 從深度分別為5cm、15cm、25cm 處的取樣口分別取約0.5g 土壤樣品,稱取質(zhì)量記為濕重,持續(xù)淋洗至柱子下方無(wú)液體流出。

    表2 土柱淋洗實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)參數(shù)

    將取出的土壤樣品轉(zhuǎn)移至離心管中,加入1.5mL 正己烷超聲萃取30min 后,8000r/min離心分離。重復(fù)上述操作,共萃取兩次,收集兩次的萃取劑,用氣相色譜(GC)分析其鄰二氯苯含量,載氣為N,檢測(cè)器為FID,進(jìn)樣口溫度、柱溫和檢測(cè)器溫度均為250℃。萃取后的土壤放入烘箱,在120℃下烘6h,記錄此時(shí)干重,通過(guò)計(jì)算土壤中鄰二氯苯的實(shí)際濃度。此外,土壤含水率的計(jì)算如式(2)所示。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

    1.2.4 土壤性質(zhì)測(cè)定

    將經(jīng)適中濃度的PFI氧化體系淋洗修復(fù)后(修復(fù)條件詳見(jiàn)表2 實(shí)驗(yàn)2),深度為5cm、15cm 和25cm 的三種土壤干燥后,采用pH 計(jì)對(duì)其pH 進(jìn)行測(cè)試(水土比10∶1),采用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)測(cè)試其微觀形貌及金屬含量,采用X射線衍射(XRD)測(cè)試其組成成分,并將測(cè)得性質(zhì)與修復(fù)前土壤進(jìn)行比較。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 滲透性探究

    中、低滲透性土壤是土壤修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn),按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),土壤的滲透系數(shù)在10~10cm/s 時(shí),屬于中滲透性土壤,在10~10cm/s時(shí),屬于低滲透性土壤。

    首先,測(cè)試了去離子水以及三種濃度的PMS溶液對(duì)土壤的滲透性,測(cè)試的結(jié)果如圖2所示。由圖可見(jiàn),各種液體的滲透系數(shù)在下滲30min時(shí)均已達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài),因此根據(jù)滲透進(jìn)行到30~60min時(shí)的各個(gè)結(jié)果,取平均值計(jì)算得到穩(wěn)定滲透系數(shù),如表3所示。當(dāng)加入的液體為去離子水時(shí),由于所用土壤是干燥的不飽和土壤,滲透系數(shù)一開(kāi)始較高,隨著土壤空隙被水占據(jù),滲透系數(shù)急劇下降。當(dāng)滲透5min 左右時(shí),滲透系數(shù)的下降開(kāi)始變緩,20min 后基本穩(wěn)定,穩(wěn)定后的滲透系數(shù)為3.10×10cm/s。由于滲透系數(shù)小于10cm/s,因此屬于低滲透性土壤。PMS溶液在土壤中的穩(wěn)定滲透速率大于純水,當(dāng)濃度為0.05mol/L 時(shí)最大,為4.22×10cm/s。隨著PMS 濃度的增大,滲透速率反而下降,當(dāng)濃度為0.20mol/L 時(shí),為3.18×10cm/s,略高于純水的滲透速率。

    圖2 去離子水和PMS溶液在土壤中的滲透系數(shù)

    表3 去離子水和過(guò)一硫酸鹽溶液在土壤中的穩(wěn)定滲透系數(shù)

    液體在土壤中的滲透性除了與土壤本身的性質(zhì)有關(guān)外,還受到液體對(duì)土壤的潤(rùn)濕性以及液體本身黏度影響,潤(rùn)濕性越大、黏度越小,則滲透速率越快。為此,針對(duì)PMS溶液對(duì)土壤的接觸角以及黏度進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖3 和表4。去離子水在土壤表面的接觸角為29.4°,說(shuō)明所用土壤親水性較好。三種濃度的PMS 溶液在土壤表面的接觸角均小于20°,說(shuō)明PMS溶液對(duì)土壤顆粒的潤(rùn)濕性高于純水,這解釋了PMS 溶液在土壤中的滲透速率高于純水的現(xiàn)象。隨著PMS 濃度的增大,接觸角未有明顯降低,說(shuō)明當(dāng)PMS 濃度較高時(shí),對(duì)土壤的潤(rùn)濕性變化不大。

    圖3 去離子水和PMS溶液在土壤表面的接觸角

    表4 去離子水和PMS溶液在25℃下的黏度

    純水在25℃下的黏度經(jīng)測(cè)試為0.9248mPa·s,PMS的加入會(huì)明顯增大溶液的黏度,且黏度與濃度呈正相關(guān)。當(dāng)PMS 的濃度為0.20mol/L 時(shí),黏度為2.0688mPa·s。這是當(dāng)PMS 濃度較高時(shí),隨著濃度繼續(xù)增大滲透速率反而下降的原因。

    隨后,測(cè)試了三種濃度的KFeO溶液對(duì)土壤的滲透性,測(cè)試的結(jié)果如圖4所示。同樣根據(jù)滲透進(jìn)行到30~60min 時(shí)的各個(gè)結(jié)果,取平均值計(jì)算得到穩(wěn)定滲透系數(shù),如表5 所示。與PMS 溶液相反,KFeO溶液的穩(wěn)定滲透系數(shù)小于純水,且隨濃度的增大,滲透系數(shù)始終呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)濃度為0.05mol/L 時(shí),滲透系數(shù)為2.66×10cm/s,濃度為0.20mol/L時(shí),滲透系數(shù)僅為1.84×10cm/s??赡艿脑蛟谟贙FeO溶于水后較不穩(wěn)定,會(huì)產(chǎn)生自分解現(xiàn)象,生成細(xì)小的鐵氧化物固體,沉積在土壤上表面以及柱子中的土壤顆粒之間將孔隙堵塞,阻礙液體的下滲。

    表5 K2FeO4溶液在土壤中的滲透系數(shù)

    圖4 去離子水及高鐵酸鹽溶液在土壤中的滲透系數(shù)

    測(cè)試了三種濃度的PMS 和KFeO的復(fù)合溶液對(duì)土壤的滲透性,測(cè)試的結(jié)果如圖5所示。同樣根據(jù)滲透進(jìn)行到30~60min 時(shí)的各個(gè)結(jié)果,取平均值計(jì)算得到穩(wěn)定滲透系數(shù),如表6所示。復(fù)合溶液的穩(wěn)定滲透系數(shù)明顯小于純水,且隨濃度的增大,滲透系數(shù)迅速減小。當(dāng)二者濃度均為0.05mol/L 時(shí),滲透系數(shù)為2.46×10cm/s,濃度均為0.20mol/L 時(shí),滲透系數(shù)僅為1.84×10cm/s,為純水的47%。較低的滲透速率會(huì)延長(zhǎng)淋洗所需要的時(shí)間。

    表6 過(guò)一硫酸鹽和高鐵酸鹽的復(fù)合溶液在土壤中的穩(wěn)定滲透系數(shù)

    圖5 去離子水及過(guò)一硫酸鹽和高鐵酸鹽的復(fù)合溶液在土壤中的滲透系數(shù)

    該復(fù)合溶液滲透性較低的原因主要為該復(fù)合溶液整體呈酸性,且酸性大小與濃度呈正相關(guān)。酸性環(huán)境下會(huì)加速KFeO的分解,形成較多棕色的氧化鐵沉積在土壤上表面,見(jiàn)圖6。氧化鐵沉積層有一定厚度且較致密,會(huì)增大阻力,影響液體的下滲。因此,在實(shí)際工程應(yīng)用中,該復(fù)合溶液的濃度應(yīng)控制在合適的范圍。此外,可及時(shí)清理生成的氧化鐵沉積層以增大滲透速率,降低修復(fù)土壤需要的時(shí)間。

    圖6 滲透性測(cè)定實(shí)驗(yàn)實(shí)物圖

    2.2 土柱淋洗降解鄰二氯苯

    采用不同濃度的PFI氧化體系對(duì)鄰二氯苯污染土壤進(jìn)行土柱淋洗實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)測(cè)試了不同深度處的鄰二氯苯濃度隨淋洗時(shí)間的變化。

    首先,采用異位氧化實(shí)驗(yàn)中探究得到的氧化劑最佳濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(PMS、KFeO、FeS 用量分別為污染物物質(zhì)的量的20倍、20倍、10倍),以探究其在擬異位淋洗修復(fù)中的污染物去除效果。淋洗過(guò)程中污染物濃度變化情況如圖7(a)所示。經(jīng)過(guò)5h的淋洗,所有深度的土壤修復(fù)已基本達(dá)到平衡。5cm、15cm、25cm 處土壤中鄰二氯苯的最終殘留率分別為10.3%、10.4%、12.1%。25cm 處的土壤作為較深層的土壤,最終污染物殘留率與表層土壤相差不大,證明在此氧化條件下,土壤整體修復(fù)的效果良好。另一方面,當(dāng)修復(fù)進(jìn)行到4~5h 時(shí),各深度土壤中的污染物殘留率無(wú)明顯變化,此現(xiàn)象說(shuō)明氧化劑過(guò)量。

    利用擬一級(jí)方程[式(3)]對(duì)污染物去除數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(擬合參數(shù)見(jiàn)表7),發(fā)現(xiàn)深層土壤的污染物去除速率較淺層土壤的大,僅以各部分初始污染物去除速率(各擬合曲線在/=1處的斜率,量綱為1) 為例。5cm 深度的初始去除速率為0.9220,15cm 深度的初始去除速率為1.2009,25cm 深度的初始去除速率為2.2624。推測(cè)造成這種現(xiàn)象的原因是淋洗過(guò)程中土壤含水率分配不均勻,不同深度土壤的含水量差異較大(尤其是25cm 處與5cm 處相比)。淋洗過(guò)程中土壤含水率變化如圖7(b)所示,以深層(25cm 處)與表層(5cm 處)土壤含水率為例,當(dāng)深層土壤開(kāi)始被修復(fù)時(shí),淋洗進(jìn)行到2.32h(擬合曲線的起點(diǎn)位置),此時(shí)土壤的含水率大致為18.6%。當(dāng)淺層土壤開(kāi)始被修復(fù)時(shí)(0.5h 左右),土壤的含水率小于10%,對(duì)比發(fā)現(xiàn)深層土壤初始反應(yīng)時(shí)的含水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于淺層土壤,因此深層土壤的鄰二氯苯初始降解速率較快。三處不同深度的土壤的最高含水率均大于60%,證明土壤徑向上被均勻修復(fù),不存在局部污染物濃度過(guò)高的問(wèn)題。

    表7 高濃度PFI氧化體系下鄰二氯苯降解率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

    圖7 高濃度PFI氧化體系的淋洗結(jié)果

    將氧化劑濃度降低為以上濃度的50%(PMS、KFeO、FeS 用量分別為污染物物質(zhì)的量的10 倍、10倍、5倍)對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù),淋洗過(guò)程中污染物濃度變化情況如圖8(a)所示。經(jīng)過(guò)3.8h的修復(fù),所有深度的土壤修復(fù)已基本達(dá)到平衡。由于此條件下的氧化劑濃度較低,導(dǎo)致滲透性較高,在1.2h左右就完成了25cm 深度土壤的完全滲透。在高氧化劑濃度的條件下,達(dá)到土壤的完全滲透需要2.3h 左右,說(shuō)明氧化劑濃度的降低顯著減少了修復(fù)需要的時(shí)間。修復(fù)后的土壤5cm、15cm、25cm 處鄰二氯苯的最終殘留率分別為17.5%、20.0%、30.3%。相較于較高濃度淋洗,各深度處鄰二氯苯的最終殘留率均有所上升。此時(shí)25cm 處的最終污染物殘留率與表層土壤已有一定差距。另外,隨著修復(fù)的進(jìn)行,各深度土壤修復(fù)過(guò)程持續(xù)進(jìn)行,說(shuō)明氧化劑不存在過(guò)量現(xiàn)象。

    圖8 中濃度PFI氧化體系的淋洗結(jié)果

    對(duì)各深度的鄰二氯苯去除數(shù)據(jù)同樣采用擬一級(jí)方程進(jìn)行了擬合,各參數(shù)如表8 所示。此時(shí),5cm深度的初始修復(fù)速率為0.6506,15cm 深度的初始修復(fù)速率為0.9529,25cm 深度的初始修復(fù)速率為1.0747。各深度土壤初始修復(fù)速率均比使用高濃度氧化劑下有所降低。與高濃度淋洗類似,在淋洗進(jìn)行到2.5~3.5h時(shí),土壤含水量均在60%左右,證明土壤徑向均完全被氧化劑溶液浸濕,不存在同一深度土壤局部修復(fù)不到位的問(wèn)題。

    表8 中濃度PFI氧化體系下鄰二氯苯降解率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

    將氧化劑濃度再降低50%(PMS、KFeO、FeS用量分別為鄰二氯苯物質(zhì)的量的5倍、5倍和2.5倍)對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù),淋洗過(guò)程中鄰二氯苯濃度變化情況如圖9(a)所示。經(jīng)過(guò)3.4h 的淋洗,所有深度的土壤修復(fù)均未達(dá)到平衡,且處理后深度為5cm、15cm、25cm 處鄰二氯苯的最終殘留率分別為34.3%、41.4%、48.3%,各深度處鄰二氯苯的最終殘留率均大幅上升。雖然氧化劑濃度的減小增大了滲透率,但土壤的最高含水量未進(jìn)一步增大,仍為60%左右[圖9(b)],修復(fù)時(shí)間同樣沒(méi)有顯著提升(中濃度情況下25cm 深度處土壤于1.1h 被潤(rùn)濕,此濃度情況下25cm深度處土壤于1h左右被潤(rùn)濕)。

    圖9 低濃度PFI氧化體系的淋洗結(jié)果

    鄰二氯苯去除率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表9。此時(shí),5cm深度的初始修復(fù)速率為0.6859,15cm深度的初始修復(fù)速率為0.7794,25cm 深度的初始修復(fù)速率為0.7446。各深度土壤初始修復(fù)速率均大幅下降,證明該濃度過(guò)低,氧化劑用量不足。

    表9 低濃度PFI氧化體系下鄰二氯苯降解率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

    2.3 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤性質(zhì)的影響

    將經(jīng)適中濃度的PFI氧化體系淋洗修復(fù)后(修復(fù)條件詳見(jiàn)表2實(shí)驗(yàn)2)深度為5cm、15cm和25cm的三種土壤進(jìn)行了部分性質(zhì)測(cè)試,并與修復(fù)前土壤進(jìn)行了對(duì)比。

    2.3.1 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤pH的影響

    經(jīng)過(guò)PFI氧化體系的土柱淋洗后,各深度的土壤pH 如圖10 所示。由于污染物濃度較高(29.98mmol/kg),因此氧化劑用量較大,導(dǎo)致三處不同深度的土壤均由弱堿性(pH=7.97)轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?。其中?cm處土壤由于最先且最充分地接觸到氧化劑溶液,導(dǎo)致其酸性最強(qiáng),達(dá)到了5.13,成為強(qiáng)酸性土壤。15cm 和25cm 處的土壤接觸到的氧化劑溶液已有部分損耗,因此這兩處土壤的酸性降低較小,pH 分別為5.76 和5.95,均屬于弱酸性土壤。

    圖10 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤pH的影響

    表層土(深度5cm處)酸性過(guò)強(qiáng)可能會(huì)導(dǎo)致部分土壤性質(zhì)惡化,進(jìn)而導(dǎo)致農(nóng)作物存活率下降、產(chǎn)量降低,制約農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的可持續(xù)發(fā)展,因此需要對(duì)其酸堿度進(jìn)行改良。生物炭是一種新興的土壤酸堿度改良試劑,由于其原料為植物(尤其是豆科植物),在改良土壤pH的同時(shí)還可增加土壤中的各種養(yǎng)分含量,如鉀、磷和氮素等,因此可考慮對(duì)氧化修復(fù)后的土壤施加一定的生物炭以提高土壤品質(zhì)。

    2.3.2 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤形態(tài)的影響

    經(jīng)過(guò)PFI氧化體系的土柱淋洗后,各深度的土壤SEM 圖如圖11 所示。氧化前,土壤顆粒較大,且為多孔結(jié)構(gòu)。被連續(xù)淋洗氧化后,土壤顆粒的結(jié)構(gòu)有了較為明顯的變化。深度為25cm 的土壤顆粒中,較小粒徑的顆粒占比明顯更大,但依舊保留了較多的孔隙。深度為15cm 的土壤顆粒中,較小粒徑的顆粒占比繼續(xù)增大,小孔變得極少。土壤顆粒上存在部分粒徑不足1μm 的細(xì)小顆粒,可能是氧化過(guò)程中生成的氧化鐵。深度為5cm的土壤顆粒由于與氧化劑接觸得最充分,因此形態(tài)改變得最為明顯。粒徑大于50μm的大顆?;救肯?,直徑1~2μm 的小孔完全消失。由于多孔結(jié)構(gòu)的消失,土壤顆粒吸附有機(jī)污染物的能力降低,從而降低了修復(fù)后的土壤被再次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

    圖11 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤形態(tài)的影響

    2.3.3 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤組成的影響

    經(jīng)過(guò)PFI 氧化體系的土柱淋洗后,各深度的土壤的XRD 測(cè)試結(jié)果如圖12 所示。氧化之前的初始土壤的XRD 曲線中,SiO的特征峰極其明顯,幾乎無(wú)雜峰。氧化后的三種深度的土壤顆粒的XRD 曲線非常相似,均以SiO的特征峰為主,證明PFI 氧化體系連續(xù)淋洗對(duì)土壤顆粒的晶型結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

    圖12 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤組成的影響

    氧化后的三種深度的土壤顆粒中均明顯檢測(cè)到了K?SO?的特征峰。鉀肥可以提高農(nóng)作物的產(chǎn)量,因此K?SO?的適量存在對(duì)土壤是有益的。連續(xù)淋洗修復(fù)后的三處深度的土壤中均未檢測(cè)出FeS的特征峰,說(shuō)明土壤中各處的FeS均被消耗完全,不會(huì)造成二次污染。

    2.3.4 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤重金屬含量的影響

    經(jīng)過(guò)PFI氧化體系的土柱淋洗后,各深度的土壤的重金屬含量結(jié)果如圖13 所示。三種深度土壤中的鐵元素的含量均有所增大,且越接近表層,鐵元素含量越高,最高達(dá)到初始含量的近2.5 倍。除鐵之外,其他金屬元素的含量都有所降低,且越接近表層,這些金屬元素的含量降低越多。造成這種現(xiàn)象的主要原因在于淋洗液為酸性,可將土壤中的金屬氧化物溶解,并隨著濾液向下遷移,一部分金屬元素隨著濾液離開(kāi)土壤,另一部分遷移到較深位置的土壤中。含量降低最明顯的金屬元素為銅和鋁,而鉻、鉛和鈣元素受到的影響相對(duì)較小。這些殘留的重金屬可采用螯合劑淋洗的方式,或者采用植物和微生物修復(fù)的方式進(jìn)一步處理。

    圖13 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤重金屬含量的影響

    3 結(jié)論

    本文采用恒壓滴加實(shí)驗(yàn),測(cè)定出PMS 和KFeO的復(fù)合溶液在土壤中的滲透系數(shù)比水滲透系數(shù)小,為1.46×10~2.46×10cm/s(隨濃度增大而變?。?。采用土柱淋洗方法,使用過(guò)一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS(PFI)氧化體系對(duì)被鄰二氯苯污染的土壤進(jìn)行了降解。PFI氧化體系對(duì)污染土壤的淋洗效果良好,可實(shí)現(xiàn)土壤的深層修復(fù),在適中濃度時(shí),淋洗不足4h 即可將深度為5cm、15cm、25cm處的鄰二氯苯污染物最終殘留率分別降低為17.5%、20.0%、30.3%。

    使用PFI 氧化體系對(duì)土壤進(jìn)行連續(xù)淋洗修復(fù)后,土壤的pH 整體變小,由弱堿性變?yōu)樗嵝裕翆釉綔\,酸性越大。土壤顆粒的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化,土層越淺,小粒徑顆粒越多,且多孔結(jié)構(gòu)被破壞得越徹底。土壤中除鐵之外的金屬元素含量降低,對(duì)銅和鋁的去除最為明顯。土層越淺,重金屬含量越低。

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