摻硫介孔炭的制備及其汞脫除特性

狄冠丞，周強(qiáng)，陶信，尚瑜，宋濤，盧平，徐貴玲

（南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 省能源系統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023）

汞是一種具有遷移性、揮發(fā)性及持久性的劇毒污染物，可以在全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。汞的人為排放主要來自于燃料燃燒，而以燃煤作為主要燃料的火力發(fā)電站是當(dāng)今最大的人為汞排放源。目前，適用于燃煤煙氣脫汞的最成熟可行的技術(shù)是煙道吸附劑噴射技術(shù)?；钚蕴渴鞘褂米顝V泛的脫汞吸附劑之一，其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，非選擇性的特點(diǎn)，但是對(duì)一般的活性炭材料來說，SO的存在往往會(huì)造成其脫汞性能的大幅下降。為了提高活性炭對(duì)“軟”重金屬（如汞）的選擇性吸附及抗SO能力，常常采用后修飾法摻入其他元素對(duì)其進(jìn)行改性，其中硫改性是有效的改性方法之一。利用元素硫直接浸漬改性活性炭或者使用含硫活性氣體HS 或SO對(duì)材料進(jìn)行硫活化都是目前較常用的摻硫方式，這些方法較為簡(jiǎn)單且可顯著提高活性炭的脫汞效率。但是，硫浸漬活性炭的硫元素并不是固定在碳支架上，而是停留在活性炭的孔隙中，可移動(dòng)、易浸出，且會(huì)堵塞吸附劑的孔道，使其比表面積下降，影響脫汞效率。

模板法制備的介孔炭材料目前受到了廣泛關(guān)注，介孔炭作為吸附劑常用于有毒氣體吸附與水質(zhì)凈化。利用模板法制備的摻硫介孔炭相比于化學(xué)浸漬法制備的浸硫活性炭具有非常大的優(yōu)勢(shì)：摻硫介孔炭擁有有序的介孔孔徑、更大的比表面積與孔容積，沒有硫基團(tuán)停留在孔道中堵塞吸附質(zhì)；活性硫組分通過前體摻雜的方法摻入介孔炭?jī)?nèi)部，一步合成摻硫介孔炭，不需要二次官能化；介孔炭表面的化學(xué)官能團(tuán)單一，能選擇性吸附汞。目前已經(jīng)有學(xué)者利用模板法制備摻硫介孔炭材料用于水體中汞的脫除。Shin 等利用2-噻吩乙醇作為C、S 前體，SBA-15 作為模板劑，制備了摻硫介孔炭用于水體里Hg的脫除，發(fā)現(xiàn)pH 在1～12 的區(qū)間內(nèi)，吸附劑的單位汞吸附量高達(dá)300mg/g。Peng 等以焦糖為碳源前體，5Mg(OH)·MgSO·3HO作為硫源與模板，合成了摻硫介孔炭，結(jié)果表明其對(duì)汞具有高選擇性吸附，Hg吸附量高達(dá)343mg/g。然而，目前針對(duì)摻硫介孔炭材料的研究主要集中于水體中汞的脫除，針對(duì)燃煤煙氣脫汞領(lǐng)域未見相關(guān)報(bào)道，值得深入研究。

因此，本文采用模板法，以MCM-41作為模板劑，2-噻吩乙醇和百里香酚藍(lán)作為前體，制備摻硫介孔炭。在固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置上研究前體質(zhì)量比、煅燒溫度、煙氣溫度與煙氣組分等因素對(duì)其脫汞性能的影響，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、X 射線光電子能譜（XPS）、N吸附等手段對(duì)吸附劑進(jìn)行物化特性表征，分析其脫汞特性。本文的研究結(jié)果可為燃煤煙氣汞脫除的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

2-噻吩乙醇（純度98%）、百里香酚藍(lán)（指示劑級(jí)）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純），aladdin公司；MCM-41（比表面積800～1000m/g，孔體積1mL/g，平均孔徑3.6nm），分子篩催化化工公司。實(shí)驗(yàn)中所用的其他試劑來自上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司（分析純）。所有溶液均采用電阻率為18.2MΩ·cm 的超純水配制。燃煤煙氣中的汞濃度采用VM3000在線測(cè)汞儀（Mercury Instrument公司，德國(guó)）測(cè)量。

1.2 摻硫介孔炭的制備

摻硫介孔炭的制備方法如下：稱量一定量的MCM-41、百里香酚藍(lán)（CHOS）和2-噻吩乙醇（CHOS）溶入無水乙醇中制成混合溶液，將該溶液在常溫下攪拌并蒸干后，得到粉末聚合物。將粉末放入臥式管式爐中進(jìn)行升溫煅燒，控制升溫速率為3℃/min，分別升溫至700℃、800℃、900℃并保持120min；將煅燒后的產(chǎn)物放入10%HF 溶液中常溫?cái)嚢璨㈦x心洗滌，直至其pH 呈中性；將分離后的固體烘干研磨，制得摻硫介孔炭吸附劑。根據(jù)煅燒溫度與前體配比的不同，摻硫介孔炭分別命名為MCM-700/800/900（煅燒溫度）-1∶5/1∶6/1∶7（百里香酚藍(lán)與2-噻吩乙醇質(zhì)量比）。

1.3 固定床脫汞實(shí)驗(yàn)

在圖1所示的固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置上考察摻硫介孔炭吸附劑的脫汞性能。固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置包括配氣系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)（恒溫水浴鍋、U 形高硼硅玻璃管、汞滲透管）、固定床吸附反應(yīng)系統(tǒng)（立式管式爐、固定床反應(yīng)器）、煙氣凈化系統(tǒng)（氫氧化鈉溶液、冰水?。?、尾氣處理系統(tǒng)（活性炭柱）和數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)采集系統(tǒng)（VM3000 測(cè)汞儀、筆記本電腦）組成。模擬煙氣的總流量為2L/min，由O、SO、Hg以及平衡N組成。汞蒸氣由汞滲透管產(chǎn)生，載汞氣為N，流量為300mL/min。固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑為12mm的石英管，其溫度由管式爐精確控制，反應(yīng)后的氣體由NaOH溶液凈化、冰浴除水后進(jìn)入VM3000 測(cè)汞儀中，VM3000 可以在線提供煙氣汞濃度的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)過程中，入口汞 濃 度 設(shè) 定 在27μg/m±1μg/m，吸 附 劑 用 量 為200mg，實(shí)驗(yàn)時(shí)間120min。

圖1 模擬固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

吸附劑的脫汞性能利用汞穿透率和累積汞吸附量進(jìn)行評(píng)價(jià)，汞穿透率與累積汞吸附量如式(1)、式(2)。

式中，為汞穿透率；為固定床入口Hg(g)濃度，μg/m；為出口Hg(g)濃度，μg/m；為單位汞吸附量，μg/g；為時(shí)間，min；為吸附劑質(zhì)量，g；為總氣體流量，L/min。

1.4 摻硫介孔炭的表征

對(duì)摻硫介孔炭吸附劑的物化特性進(jìn)行了表征。采用ASAP2020M 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析測(cè)定了摻硫介孔炭吸附劑的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用高分辨率掃描電子顯微鏡-X 射線能譜儀（SEM-EDS，日本日立公司，SU8010 型）測(cè)試摻硫介孔炭吸附劑的表觀形貌；采用X射線光電子能譜 （X-ray Photoelectron Spectroscopy， 島 津/KRATOS 公司，AXIS ULTRA DLD 型）測(cè)定吸附劑表面S 的存在形態(tài)；采用有機(jī)元素分析儀EA 定量分析吸附劑中所含元素占比；采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析摻硫介孔炭表面的官能團(tuán)種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 前體質(zhì)量比對(duì)吸附劑脫汞效率的影響

通過改變兩種前體百里香酚藍(lán)與2-噻吩乙醇的質(zhì)量比制備獲得了含硫量不同的摻硫介孔炭吸附劑。圖2 為N+6%O氣氛下前體質(zhì)量比對(duì)吸附劑汞穿透率的影響。從圖2 可以看出，當(dāng)百里香酚藍(lán)和2-噻吩乙醇質(zhì)量比為1∶6 時(shí)，所制備的MCM-900-1∶6 摻硫介孔炭吸附劑在120min 內(nèi)保持著高效的脫汞效率，汞穿透率一直保持在10%以下，而當(dāng)前體質(zhì)量比為1∶5 和1∶7時(shí)，汞穿透率在120min 時(shí)達(dá)到20%以上。圖3為前體質(zhì)量比對(duì)吸附劑汞吸附量的影響，從圖3可以看出，MCM-900-1∶6 吸附劑的單位質(zhì)量汞吸附量為30.46μg/g，高于MCM-900-1∶5與MCM-900-1∶7兩種吸附劑的單位汞吸附量。因此，百里香酚藍(lán)與2-噻吩乙醇的最佳質(zhì)量比選擇1∶6。

圖2 前體質(zhì)量比對(duì)吸附劑汞穿透率的影響

圖3 前體質(zhì)量比對(duì)吸附劑汞吸附量的影響

2.2 煅燒溫度對(duì)吸附劑脫汞效率的影響

確定前體最佳配比后，研究煅燒溫度對(duì)吸附劑脫汞效率的影響。圖4為煅燒溫度對(duì)吸附劑汞穿透率的影響，煙氣組分為N+6%O，溫度150℃。從圖4可以看出，隨著煅燒溫度的增加，摻硫介孔炭的汞穿透率不斷降低，在900℃煅燒獲得的摻硫介孔炭在120min內(nèi)的汞穿透率一直保持在10%以下，但700℃與800℃煅燒后獲得的摻硫介孔炭在120min 時(shí)汞穿透率分別達(dá)到了90%與60%左右。圖5為煅燒溫度對(duì)吸附劑汞吸附量的影響，可以看出隨著煅燒溫度從700℃增加到900℃，吸附劑的單位汞吸附量從5.14μg/g 增加到30.46μg/g?？梢?，摻硫介孔炭的最佳煅燒溫度選擇900℃，MCM-900-1∶6為最優(yōu)摻硫介孔炭。

圖4 煅燒溫度對(duì)吸附劑汞穿透率的影響

圖5 煅燒溫度對(duì)吸附劑汞吸附量的影響

2.3 煙氣溫度對(duì)吸附劑脫汞效率的影響

圖6為煙氣溫度對(duì)MCM-900-1∶6吸附劑汞穿透率的影響，煙氣組分為N+6%O。從圖6可以看出，MCM-900-1∶6在50℃、100℃與150℃溫度下均獲得了非常低的汞穿透率，在120min 時(shí)的穿透率仍低于10%。然而，當(dāng)煙氣溫度為200℃和250℃時(shí)，MCM-900-1∶6 的汞穿透率顯著增加，在120min時(shí)高達(dá)60%以上。圖7為煙氣溫度對(duì)MCM-900-1∶6吸附劑單位汞吸附量的影響，從圖7可以看出，在50℃時(shí)，MCM-900-1∶6獲得最大的單位汞吸附量32.73μg/g；當(dāng)煙氣溫度從50℃增加到150℃時(shí)，MCM-900-1∶6 的汞吸附量從32.73μg/g略降低到30.46μg/g；然而當(dāng)煙氣溫度增加到200℃時(shí)，MCM-900-1∶6 的單位汞吸附量顯著降低到9.90μg/g；煙氣溫度為250℃時(shí)，MCM-900-1∶6的單位汞吸附量為12.50μg/g，略高于煙氣為200℃的汞吸附量。這是因?yàn)樵?0℃時(shí)吸附劑的脫汞能力主要由物理吸附主導(dǎo)，而MCM-900-1∶6 吸附劑有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，擁有較強(qiáng)的物理吸附能力；在100℃、150℃時(shí)，吸附劑脫汞以化學(xué)吸附為主，吸附劑中的S 官能團(tuán)與汞反應(yīng)生成HgS；而在200℃、250℃時(shí)，隨著煙氣溫度的升高，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)不斷減小，汞吸附效率下降，同時(shí)，高溫有利于含汞化學(xué)鍵的斷裂，已經(jīng)吸附的汞存在二次釋放的可能性。相對(duì)于其他干擾因素，溫度對(duì)吸附劑脫汞效率的影響最為明顯。

圖6 煙氣溫度對(duì)吸附劑汞穿透率的影響

圖7 煙氣溫度對(duì)吸附劑汞吸附量的影響

2.4 O2對(duì)吸附劑脫汞效率的影響

燃煤煙氣中通常會(huì)含有4%～6%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的O，O對(duì)于汞脫除會(huì)產(chǎn)生一定的影響。圖8為O含量對(duì)MCM-900-1∶6吸附劑汞穿透率的影響。從圖8 可以看出，在純N氣氛下，MCM-900-1∶6 吸附劑獲得了較低的汞穿透率，在120min 后，汞穿透率達(dá)到約15%。當(dāng)煙氣中同時(shí)存在6%或10%O時(shí)，MCM-900-1∶6 的汞穿透率略有降低，6%O與10%O存在時(shí)，MCM-900-1∶6的汞穿透率非常接近。圖9為O含量對(duì)吸附劑單位汞吸附量的影響，純氮?dú)鈿夥障?，MCM-900-1∶6的單位汞吸附量為28.86μg/g，煙氣中加入O后，MCM-900-1∶6 的單位汞吸附量略有增加，但是6%O與10%O存在時(shí)，吸附劑的單位汞吸附量非常相近，分別為30.46μg/g 和30.40μg/g?？梢姡琌存在對(duì)摻硫介孔炭脫汞效率的提高有一定促進(jìn)作用，但是O濃度的變化對(duì)吸附劑脫汞效率影響很小。這是因?yàn)镺會(huì)以分子或自由基的形式吸附在吸附劑表面，當(dāng)Hg到達(dá)吸附劑表面時(shí)，會(huì)被自由基迅速氧化成為Hg，而Hg更易與硫官能團(tuán)結(jié)合生成HgS產(chǎn)物，促進(jìn)了汞脫除，但O無法通過吸附作用在吸附劑表面形成各類含氧官能團(tuán)，所以氧氣濃度對(duì)吸附劑脫汞效率的影響很小。

圖8 O2含量對(duì)吸附劑汞穿透率的影響

圖9 O2含量對(duì)吸附劑汞吸附量的影響

2.5 SO2對(duì)吸附劑脫汞效率的影響

圖10 SO2濃度對(duì)吸附劑汞穿透率的影響

圖11 SO2濃度對(duì)吸附劑汞吸附量的影響

圖12 為MCM-900-1∶6 吸附劑在3 種不同煙氣組分下初始30min內(nèi)的汞穿透曲線，煙氣溫度為150℃。從圖中可以明顯看出在3 種不同煙氣組分下，MCM-900-1∶6 吸附劑與汞蒸氣接觸5min 內(nèi)的汞穿透率從100%迅速降低至0～5%以內(nèi)，并在30min 內(nèi)保持非常低的汞穿透率，說明MCM-900-1∶6吸附劑在與汞蒸氣接觸后反應(yīng)速率快，脫汞效率高，因此可以將該吸附劑用于吸附劑噴射法中。

圖12 MCM-900-1∶6吸附劑在初始30min內(nèi)的汞穿透曲線

2.6 孔隙結(jié)構(gòu)與硫含量

表1為不同摻硫介孔炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與元素分析。從表中可以看出：不同煅燒溫度下獲得的3種摻硫介孔炭比表面積相差不大，但平均孔徑隨煅燒溫度上升而下降。這是因?yàn)榛钚越M分主要由小分子組成，可以直接進(jìn)入孔隙并黏附在孔壁上，但是隨著煅燒溫度上升，部分孔道坍塌，使得吸附劑的孔體積與平均孔徑減小。表1還表明，吸附劑所含的S 含量隨著煅燒溫度的上升而下降，C 含量隨著煅燒溫度上升而升高，這可能因?yàn)闇囟鹊纳仙偈筍、O 等元素的析出。表1 中，采用不同前體配比獲得的3種吸附劑比表面積也相差不大，但是1∶5與1∶7 配比下，吸附劑的孔徑相比較大，且C、S元素含量較低，使得其脫汞效率較差。

表1 摻硫介孔炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與元素分析

2.7 微觀形貌

圖13 為不同煅燒溫度下獲得的摻硫介孔炭樣品的SEM 譜圖。從圖13 可以看出，在700℃和800℃溫度下煅燒后的MCM-700 與MCM-800 吸附劑有分層現(xiàn)象，部分吸附劑依舊為塊狀結(jié)構(gòu)，且孔隙結(jié)構(gòu)不清晰，而在900℃溫度下煅燒后的吸附劑外觀表現(xiàn)為蓬松有孔的無定形結(jié)構(gòu)，介孔炭呈圓狀顆粒并規(guī)整排列。這與固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，正是由于在900℃煅燒后吸附劑微觀孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜蓬松、規(guī)整有序才使得吸附劑脫汞效率有所提高。

圖13 摻硫介孔炭的SEM圖像

2.8 FTIR分析

圖14 為不同煅燒溫度獲得的摻硫介孔炭吸附劑的FTIR曲線。從圖14可以看出，700℃煅燒后的MCM-700吸附劑的官能團(tuán)種類最多，900℃煅燒后的MCM-900 官能團(tuán)最少。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的上升，大部分不穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂。其中3300～3400cm處的較寬峰為醇、酚（羧基）類O―H，其含量隨著煅燒溫度上升不斷減少；2800～3000cm處窄峰僅MCM-700有，可能為烷烴類（CH），且隨煅燒溫度上升而消失；1731cm處的峰也僅存在于MCM-700，屬于C―O 或是C＝O化學(xué)鍵；1550～1650cm是C＝C芳烴，這是因?yàn)椴牧显谔炕^程中發(fā)生了石墨化，生成C＝C雙鍵；1150～1300cm可能為C＝S 鍵，其中MCM-800 的C＝S 鍵峰值最高，但相對(duì)的O―H 也最多，而MCM-900的C＝S鍵峰值略高于O―H，取代其成為數(shù)量最多的官能團(tuán)；878cm的峰可能為C―H；757cm處有很微弱的吸收峰，可能對(duì)應(yīng)C―S的伸縮振動(dòng)；450～650cm處的峰為C―S鍵，MCM-900的C―S鍵相對(duì)最多，這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的上升，相對(duì)活潑的C＝S 轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的C―S鍵。MCM-900 吸附劑擁有高效的脫汞能力是因?yàn)槠銫―S 鍵與C＝S 鍵占比最高，單一的官能團(tuán)種類還可以增強(qiáng)吸附劑對(duì)不同煙氣的適應(yīng)能力。

圖14 摻硫介孔炭的FTIR分析

2.9 XPS分析

采用XPS 技術(shù)對(duì)MCM-900 表面的S 元素在脫汞前后的變化進(jìn)行定性分析，圖15 為脫汞前后MCM-900 吸附劑的S 2p 圖譜與其分峰擬合結(jié)果。從圖15 可以看出，S 2p 譜圖存在168.72eV、165.26eV 和164.11eV 三個(gè)結(jié)合能峰值，分別對(duì)應(yīng)了砜（RSO）、單質(zhì)硫（S）和噻吩硫（S）。脫汞前后分峰的面積發(fā)生了一定的改變，但是分峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化，說明脫汞過程中硫的形態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。從圖15 可以看出，噻吩硫和單質(zhì)硫占據(jù)了大部分比例。洪亞光等利用XANES 譜與TG 結(jié)合分析發(fā)現(xiàn)，活性炭中各種類硫形態(tài)在汞吸附中起最主要作用的為單質(zhì)硫，噻吩硫其次，最后為硫酸鹽硫，而亞砜和砜都有著抑制脫汞效率的反作用。而本吸附劑噻吩硫和單質(zhì)硫含量高達(dá)約75%，所以制備獲得的MCM-900-1∶6吸附劑有著非常優(yōu)秀的脫汞能力。

圖15 摻硫介孔炭吸附劑脫汞前后的S 2p圖譜

3 結(jié)論

本文采用模板法，以MCM-41 為模板劑，2-噻吩乙醇和百里香酚藍(lán)為前體，制備了摻硫介孔炭吸附劑，在固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置上研究了其脫汞特性，考察了前體質(zhì)量比、煅燒溫度、煙氣溫度與煙氣組分（O、SO）等因素對(duì)其脫汞性能的影響，并對(duì)吸附劑的物化特性進(jìn)行了表征，分析了其脫汞機(jī)制，得到以下結(jié)論。

（1）在前體（2-噻吩乙醇∶百里香酚藍(lán)）質(zhì)量比為6∶1、煅燒溫度為900℃時(shí)制備獲得的摻硫介孔炭MCM-900-1∶6 脫汞效率最高，其比表面積達(dá)932m/g，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.12%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.24%。

（2）MCM-900-1∶6 脫汞溫度區(qū)間較廣，在50～150℃下脫汞效率高達(dá)90%；MCM-900-1∶6有著良好的抗SO干擾能力，O對(duì)其脫汞有一定的促進(jìn)作用。在多種因素中，反應(yīng)溫度對(duì)吸附劑脫汞效率的影響最大，汞穿透率變化最為明顯。

（3）隨著煅燒溫度上升，摻硫介孔炭分層現(xiàn)象消失且排序更加規(guī)整；FTIR表明900℃煅燒后，摻硫介孔炭的C＝S 取代O―H 成為數(shù)量最多的官能團(tuán)；XPS分析表明，摻硫介孔炭表面主要為噻吩硫與單質(zhì)硫，它們對(duì)脫汞起主要作用。