鋰-氧氣電池用泡桐木衍生三維自支撐Co、N、S共摻雜多孔炭

梁華根，齊正偉，賈林輝，蓋澤嘉，荊勝羽，尹詩斌

（1 中國礦業(yè)大學(xué)低碳能源研究院，江蘇 徐州 221008；2 中國礦業(yè)大學(xué)信息與控制工程學(xué)院，江蘇 徐州 221008；3 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，有色 金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西 有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西 南寧 530004）

日益嚴(yán)重的環(huán)境惡化和能源短缺等問題，使開發(fā)新能源技術(shù)成為迫切需求，Li-O電池因為其理論能量密度大、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，為新型高效儲能技術(shù)的開發(fā)提供了一個可行的選擇。但Li-O電池還存在一些問題亟待解決，如過電位高、循環(huán)壽命短等，究其原因為，放電產(chǎn)物不溶于電解液，在放電過程中逐漸沉積于正極表面及孔道中，導(dǎo)致氧氣/電解液擴(kuò)散通道堵塞、催化活性位點被覆蓋、電池極化增大，造成電池過早失效；正極催化效率較低，尤其是充電過電位較大，導(dǎo)致電解液和黏結(jié)劑分解，造成電池循環(huán)壽命迅速衰減。因此，研發(fā)物質(zhì)傳輸快和催化效率高的多孔氣體電極是提高Li-O電池性能的關(guān)鍵。

三維自支撐多孔電極不僅可以提供高效的電子、物質(zhì)傳輸通道；還可以容納更多的放電產(chǎn)物，提高電池比容量，避免黏結(jié)劑的使用，簡化制備流程。然而，因為催化劑載體（如碳紙、碳布、泡沫鎳等）并無催化活性，文獻(xiàn)中報道的電池比容量（mA·h/g）大多是基于活性物質(zhì)（催化劑）的質(zhì)量（一般≤1mg/cm）計算得到的，但在實際應(yīng)用中，應(yīng)將載體質(zhì)量（≥10mg/cm）也納入計算，因此實際比容量（mA·h/g）僅為文獻(xiàn)報道值的1/10乃至1/20；其次，文獻(xiàn)中報道的商業(yè)化載體價格昂貴，這對于Li-O電池的實用化不利，勢必會造成其生產(chǎn)成本過高。因此，制備廉價的、可大幅度提高電池實際比容量載體具有催化活性的三維自支撐多孔電極非常重要。

生物質(zhì)具有天然的三維結(jié)構(gòu)，且形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣化，即使是在高溫炭化后，生物質(zhì)衍生碳材料仍可維持其原始的宏觀形貌結(jié)構(gòu)，因此，生物質(zhì)被認(rèn)為是來源廣泛、價格低廉的三維多孔炭前體。此外，生物質(zhì)本身含有豐富的N、S、P等元素，是制備具有催化活性的摻雜炭載體的理想原料。廖世軍課題組采用紫菜作為原料，與三聚氰胺水熱后煅燒炭化，獲得了類石墨烯的摻雜炭納米片，可用作Li-O電池的正極催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，紫菜具有特殊的薄片形態(tài)，炭化后形成片層堆疊的三維孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于氧氣和電解液的擴(kuò)散，同時為放電產(chǎn)物提供了足夠的容納空間。Zhu 等以熱解活化的蘋果為載體，水熱負(fù)載RuO催化劑，得到三維自支撐正極（N-HMACs-RuO），并表現(xiàn)出13400mA·h/g的高放電比容量以及215 次循環(huán)壽命。他們認(rèn)為N-HMACs-RuO具有獨特的分層多孔結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)反應(yīng)物的傳輸和放電產(chǎn)物的沉積。另外，RuO納米粒子可以通過表面吸附途徑調(diào)節(jié)放電產(chǎn)物的形態(tài)，使其形成具有低結(jié)晶度的片狀結(jié)構(gòu)，這有利于降低充電過電位。胡良兵課題組以椴木為原料制備了一系列的Li-O電池、Li-CO電池用三維自支撐衍生碳材料正極，衍生碳材料的垂直通道結(jié)構(gòu)有助于氣體的無阻礙擴(kuò)散，而通道壁上的多級孔可以作為電解液的擴(kuò)散通道，也為孔壁上錨定的Ru納米粒子形成連續(xù)的電解質(zhì)供應(yīng)。然而，Ru 等貴金屬資源稀少，價格昂貴，不利于Li-O電池的大規(guī)模推廣。近期，本文組作者課題組以蠶繭、柚子皮等生物質(zhì)為載體，通過原位液相沉積法負(fù)載金屬有機(jī)骨架材料，再進(jìn)行煅燒炭化，合成了一系列的Li-O電池用正極材料，并表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電池性能。

本文以泡桐木為原材料，以三聚氰胺和硫脲為氮源和硫源，在熔融鹽介質(zhì)中，一步煅燒獲得三維自支撐Co、N、S 共摻雜的碳材料，并直接用作Li-O電池正極。所獲電極材料具有以下優(yōu)點：①制作工藝簡單、成本低廉；②繼承了泡桐木天然的垂直通道結(jié)構(gòu)，有利于電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸；③氮源與硫源的引入提高了電極材料的催化活性，有利于電池過電位的降低和循環(huán)壽命的延長。

1 材料和方法

1.1 材料

天然泡桐木從當(dāng)?shù)嘏l(fā)市場購買，NaCl（分析純）、CoCl（分析純）、三聚氰胺（分析純）、硫脲（分析純）、無水乙醇（分析純），上海國藥試劑有限公司；氬氣、氧氣，純度為99.999%，徐州市特種氣體廠；玻璃纖維隔膜（GF/D，Whatman）。實驗用水為去離子水，電阻為18.2MΩ。所有實驗藥品均直接使用，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 三維自支撐電極的制備

泡桐木按垂直于生長方向切成厚度約為2mm、直徑為12cm 的圓片，用水、無水乙醇反復(fù)超聲清洗，除去表面雜質(zhì)，于60℃烘箱中烘干備用。稱取2g混合熔融鹽（NaCl/CoCl，摩爾比為0.625/0.375），再稱取1g三聚氰胺和0.5g硫脲，將二者研磨混合備用，裝于瓷舟中，取4～5片處理好的木片埋入上述混合物，置于管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min升溫到900℃，保溫1h，待自然冷卻后，取出先用去離子水清洗除去表面殘留的熔融鹽，再投入1mol/L 的硝酸溶液中于60℃下攪拌24h，除去殘留的金屬離子，再次用去離子水清洗直至pH=7，干燥，記作wd-NSC。采用同樣的方法，原料中未加硫脲，所制備得到的炭材料記作wd-NC。

1.3 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），Sigma500 型，德國Zeiss；透射電子顯微鏡（TEM），Tecnai-20型，荷蘭FEI；X射線衍射儀（XRD），D8-Advance型，德國Bruker；X 射線光電子能譜儀（XPS），Escalab 250Xi 型，美國Thermo Scientific；全自動比表面和孔徑分析儀（BET），Autosorb iQ-2 型，美國Quantachrome；激光共聚焦拉曼光譜儀（Raman），SENTERRA 型，德國Bruker；電池測試系統(tǒng)，CT-3008 型，中國新威爾；電化學(xué)工作站，PARSTAT 4000，美國Princeton。

1.4 電池組裝及性能測試

采用CR 2025 型扣式電池評估Li-O電池充放電性能，電池正極殼表面均勻分布19 個直徑為1.0mm的氣孔，以便于氧氣滲入電池內(nèi)部參與電化學(xué)反應(yīng)。在HO/O含量≤0.5×10的手套箱中進(jìn)行電池組裝，將制備好的三維自支撐電極直接用作Li-O電池正極，金屬鋰片為負(fù)極，玻璃纖維隔膜用于隔絕正負(fù)極，1mol/L 濃度的LiTFSI/TEGDME用作電解質(zhì)。測試前，先將電池靜置于101.325kPa的高純氧氣密封瓶中5h，通過電池測試系統(tǒng)對采用不同正極材料制備的Li-O電池進(jìn)行充放電測試，充放電截止電壓范圍為2.0～4.5V。原位循環(huán)伏安法（CV）及交流阻抗譜（EIS）均在電化學(xué)工作站進(jìn)行。CV測試中鋰用作對電極與參比電極，wd-NSC或wd-NC為工作電極，掃描范圍為2～4.5V，掃描速度為0.3mV/s。EIS 測試頻率范圍為0.1Hz～100kHz，擾動電壓為5mV。

2 結(jié)果與討論

通過XRD 對材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行分析，如圖1 所示。位于約26.0°和44.0°處的寬衍射峰分別對應(yīng)的是石墨的（002）和（101）晶面，未發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，表明泡桐木在熔融鹽介質(zhì)中經(jīng)過高溫煅燒后轉(zhuǎn)化為石墨化程度不高的碳材料。

圖1 wd-NSC及wd-NC的XRD圖

圖2 為wd-NC 和wd-NSC 的SEM 圖，從圖2(a)的右側(cè)可以看出wd-NC 具有孔徑不一的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，繼承了泡桐木天然的垂直排列的通道結(jié)構(gòu)。在圖2(a)的左側(cè)可以看到大量雜亂的堆積層覆蓋在通道表面，放大后發(fā)現(xiàn)堆積層是由纖維狀的炭層組成，且碳纖維的表面存在大量的孔洞[圖2(b)]，這可能是由于NaCl/CoCl混合鹽在較低的溫度（約370℃）下即被熔化成液態(tài)，三聚氰胺在鹽熔液中溶解，并滲入木材表面及通道內(nèi)部，熱解炭化轉(zhuǎn)化為纖維狀的炭層，生長于炭化泡桐木的表面及內(nèi)部。在冷卻過程中，鹽熔液再度凝固，并保留在炭層或炭化泡桐木的表面或內(nèi)部，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過水洗和酸洗除去熔融鹽，即形成孔洞結(jié)構(gòu)。

圖2 wd-NC[(a)、(b)]及wd-NSC[(c)、(d)]的SEM圖

圖2(c)、(d)展示的是添加硫脲制得的樣品wd-NSC的SEM圖。從圖2(c)中仍能發(fā)現(xiàn)材料中依然保留泡桐木的大孔通道結(jié)構(gòu)，如圓圈內(nèi)標(biāo)記。但相對wd-NC，其表面的堆積層生長得更為密集且蓬松，纖維狀的結(jié)構(gòu)更為明顯。進(jìn)一步放大，便可清晰看到添加硫脲后表面碳纖維更纖長，且相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[圖2(d)]。這可能是由于硫脲的引入，在熱解過程中可能會產(chǎn)生更多腐蝕性氣體（如NH、HS、NO、SO等），導(dǎo)致更纖細(xì)的纖維狀炭形成，進(jìn)而形成碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相比wd-NC，本文認(rèn)為wd-NSC電極中碳纖維形成的相互交織的網(wǎng)絡(luò)狀炭層以及繼承的泡桐木天然的垂直通道結(jié)構(gòu)，更能保障氧氣及電解液快速擴(kuò)散至催化活性位點。此外，熔融鹽制造的微小孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的催化活性位點。

圖3展示了wd-NSC和wd-NC的TEM和高分辨TEM 圖，從圖3(a)、(c)中可以看到，wd-NSC 和wd-NC 均呈現(xiàn)出疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大量的介孔結(jié)構(gòu)；從圖3(b)、(d)可以看到，兩種材料中均能發(fā)現(xiàn)彎曲的碳晶格條紋（紅色圓圈內(nèi)），還可以看到一些黑色粒子的聚積（白色圓圈內(nèi)），但并未發(fā)現(xiàn)較大的Co 納米粒子的存在，這印證了XRD的表征結(jié)果。本文推測，在煅燒過程中，熔融態(tài)NaCl/CoCl滲入碳材料中進(jìn)行刻蝕，也可能插層進(jìn)入石墨層中，部分Co被碳熱還原，形成單質(zhì)Co金屬，反應(yīng)結(jié)束后，Co單質(zhì)經(jīng)過酸洗除去，殘留少量Co 以原子簇或單原子的形式高度分散于碳骨架中。

圖3 wd-NSC[(a)、(b)]及wd-NC[(c)、(d)]的TEM和高分辨TEM圖

為驗證上述觀點，本文對兩種材料進(jìn)行了元素Mapping 分析，從圖4(a)中可以看到，C、N、O、S、Co 元素均勻分布于wd-NSC 之中；同樣地，在wd-NC 中也能發(fā)現(xiàn)Co、N 的存在[圖4(b)]。證明在熔融鹽體系中，通過添加三聚氰胺和硫脲，可以得到Co、N、S共摻雜的碳材料。

圖4 wd-NSC及wd-NC的元素分布

通過N吸脫附對wd-NSC及wd-NC的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。如圖5(a)所示，在相對壓力較低的區(qū)域（/≈0），兩種材料的吸附曲線均表現(xiàn)出較陡的上升趨勢，表明了兩種材料均具有微孔材料的本質(zhì)及相對較窄的孔徑分布；在相對壓力較高的區(qū)域（/=0.45～0.9）出現(xiàn)一個明顯遲滯環(huán)，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的吸附曲線類型，兩種材料均顯示出典型的Ⅳ型等溫線及H4 型遲滯回線，可以推斷兩種材料均具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。

圖5(b)展示了由密度泛函理論（DFT）法獲得的孔徑分布及由Horvath Kawazoe（HK）法獲得的微孔孔徑分布[圖5(b)中的插圖]，從圖中可以看到，wd-NSC 具有更寬的孔徑分布范圍，并且具有更高的介孔比例。從插圖中可以看到，兩種材料均具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。表1 展示了兩種樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以明顯看到，wd-NSC 的BET 比表面積達(dá)879.4m/g，遠(yuǎn)高于wd-NC（362.1m/g），這也是wd-NSC的吸附量高于wd-NC的原因[圖5(a)]。其次，wd-NSC 中由DFT 法計算得到的孔容為0.61cm/g，約為wd-NC（0.19cm/g）的3 倍，而由HK 法計算得到的wd-NSC的微孔孔容也高于wd-NC。wd-NSC的平均孔徑約為2.9nm，略高于wd-NC（2.3nm）。這些結(jié)果表明，硫脲的引入可能在熱解過程中產(chǎn)生更多的腐蝕性氣體，從而形成更為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。本文認(rèn)為，wd-NSC 材料繼承了木材中垂直的通道結(jié)構(gòu)，有利于氧氣和電解質(zhì)的快速傳輸，而熔融鹽及氮源、硫源的添加，則為炭化木引入了大量的催化活性位點，也有利于氧氣快速到達(dá)三相反應(yīng)界面。

圖5 wd-NSC及wd-NC的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 wd-NSC和wd-NC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過拉曼光譜進(jìn)一步探究了wd-NC和wd-NSC的結(jié)構(gòu)和組成，結(jié)果如圖6所示?？梢院苊黠@地觀察到，在1350cm和1580cm兩個位置都出現(xiàn)了強峰，分別指向D峰和G峰。D峰代表石墨烯的無序振動峰，常用來表征碳材料的缺陷或無序性。G峰代表sp雜化的石墨層特征峰。更進(jìn)一步地，還可以將拉曼光譜擬合分峰為D1、D3、D4 和G 四個峰，其中，D1峰代表具有A1g對稱性的由缺陷或雜原子引起的無序結(jié)構(gòu)，D3 峰與無定形碳組分中的C—C 拉伸振動相關(guān)（如有機(jī)分子或官能團(tuán)等），而D4 被認(rèn)為與多烯烴或離子性雜質(zhì)的存在有關(guān)，G峰對應(yīng)于具有E2g對稱性的理想石墨晶格振動模式。可以通過D1 和G 帶的峰值強度的比值評估碳材料的缺陷程度，進(jìn)而推測碳材料的電子轉(zhuǎn)移能力。通過對比，wd-NSC 材料的/比值（1.17）略大于wd-NC（1.08），表明N 和S 原子的共同引入，產(chǎn)生了更多的缺陷，改變了靠近其傳導(dǎo)帶邊緣的電子供體狀態(tài)，從而具有更高的催化活性。

圖6 wd-NSC及wd-NC的拉曼光譜

圖7 對比了兩個樣品的XPS 圖譜。對樣品的高分辨率C 1s光譜進(jìn)行分峰擬合[圖7(a)]可以看出，位于284.8eV 處的峰對應(yīng)于樣品中的C—C/C=C鍵，位于286eV和290eV之間的兩個峰分別對應(yīng)于樣品中的含氧官能團(tuán)（C—O/C=O）和π-π*振動衛(wèi)星峰，位于285.7eV 的峰對應(yīng)于樣品中的C—N或C—S鍵。

通過分析wd-NSC 和wd-NC 的高分辨N 1s 譜圖[圖7(b)]可以看出，N 1s 峰均可擬合為398.3eV、399.1eV、400.1eV、401.2eV和402.5eV五個峰，分別對應(yīng)著吡啶-N、金屬Co—N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N結(jié)構(gòu)。吡啶-N產(chǎn)生于碳材料的邊緣位，而邊緣位比起整體部位則更容易接近反應(yīng)物（O）和電解質(zhì)。另外，石墨-N 對O分子的吸附能壘較小，O—O鍵更容易發(fā)生裂解。此外，金屬-N也被認(rèn)為是酸性和堿性環(huán)境中ORR 的重要催化活性位點。通過分析不同氮鍵構(gòu)型的比例發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中額外添加硫脲制得的wd-NSC，不僅具有最高的N 摻雜量（原子分?jǐn)?shù)為8.07%，如表2 所示），而且其中吡啶-N、金屬-N 和石墨-N 占所有N物種的總含量為85%，大于wd-NC（76.5%），尤其是wd-NSC 中的Co-N占據(jù)的比例約為18.7%，大于wd-NC（17.5%）。較高的吡啶-N、石墨-N和Co—N含量則意味著wd-NSC 具有更高的催化活性。

圖7 wd-NSC及wd-NC的XPS譜圖

表2 wd-NSC和wd-NC中各元素的原子分?jǐn)?shù)

高分辨S 2p光譜揭示了5個不同的峰，對應(yīng)于wd-NSC中存在的5種S物種[圖7(c)]。位于163.8eV和165.1eV 的峰歸因于C—S—C 構(gòu)型中的S 2p和S 2p軌道。據(jù)報道，噻吩S 物種（C—S—C）是增強ORR 電催化的有效活性位點。位于164.4eV 的峰對應(yīng)的是Co—S 鍵，而更高結(jié)合能處的峰則可以擬合為氧化態(tài)S 基團(tuán)（C—SO—C）的2p和2p軌道，這些基團(tuán)被認(rèn)為可以增加碳材料的電子自旋密度，促進(jìn)O分子的吸附。以上XPS 結(jié)果清楚地表明，N 和S原子成功地?fù)诫s到wd-NSC的碳骨架中。

在圖7(d)高分辨率Co 2p 光譜中，除了可以擬合Co 2p（780.8eV）和Co 2p（795.9eV）兩個峰以及兩個衛(wèi)星峰外，還可以檢測到782.3eV 和798eV 處的Co—N 信號，表明Co 在碳骨架中可能以單原子或原子簇的形式與N形成配位，Co—N被認(rèn)為是ORR 的催化活性位點。此外，與wd-NC樣品相比，還可以明顯看到wd-NSC 的峰位置左移，可能是由于電負(fù)性更強的S原子摻雜，導(dǎo)致碳骨架的電荷密度發(fā)生重分布，這也可能更有利于加快O分子和中間產(chǎn)物的吸脫附過程。

正極材料的催化活性直接決定了Li-O電池的電化學(xué)性能，通過原位循環(huán)伏安法進(jìn)一步研究了電極反應(yīng)過程，如圖8(a)所示。在氧還原反應(yīng)（ORR）過程中，wd-NSC 呈現(xiàn)出較高的起始電位，約為2.82V，高于wd-NC（2.71V）。此外，wd-NSC還具有更大的極限電流密度。對于析氧反應(yīng)（OER），wd-NSC 在3.4～3.8V 出現(xiàn)一個較寬的氧化峰，而wd-NC未顯示明顯的氧化峰。這歸因于兩種材料對生成/分解LiO的催化活性的高低，暗示wd-NSC可能具有更高的催化活性，以wd-NSC 為正極的Li-O電池具有更低的充放電過電位。

圖8 以wd-NSC及wd-NC為正極的Li-O2電池原位循環(huán)伏安曲線及原位交流阻抗譜

圖8(b)顯示了wd-NSC 和wd-NC 電極的原位交流阻抗譜圖。所有曲線在高頻和中頻區(qū)都呈現(xiàn)出類似的半圓，在低頻區(qū)范圍內(nèi)是直線?？梢钥闯觯瑆d-NSC和wd-NC具有接近的歐姆阻抗，說明電極材料的導(dǎo)電性相差無幾，但wd-NSC明顯具有更小的半圓直徑，意味著其電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，說明S摻雜有助于加速電子轉(zhuǎn)移。

采用不同正極材料的Li-O電池倍率充放電曲線如圖9所示。前期研究表明，因為陽極鋰緩慢的溶解速率及有機(jī)電解液中O溶解/擴(kuò)散速率較慢，Li-O電池在大電流密度的充放電性能一般都表現(xiàn)得不盡如人意。在電流密度為0.05mA/cm下，以wd-NSC[如圖9(a)所示]為正極的Li-O電池放電比容量可達(dá)12.83mA·h/cm，明顯高于wd-NC[8.8mA·h/cm，如圖9(c)所示]。此外，在放電初期，以wd-NSC 為正極的Li-O電池表現(xiàn)出較高的放電電壓平臺（2.83V），且充電電壓僅為3.5V，與CV測試結(jié)果一致。從圖9(a)、(c)中可以看出，隨著電流密度增大，兩種正極材料的放電比容量均逐步降低，在電流 密 度0.1mA/cm、0.2mA/cm、0.5mA/cm下，以wd-NSC 為正極的Li-O電池的放電比容量分別為4.4mA·h/cm、2.0mA·h/cm、2.1mA·h/cm，均優(yōu)于wd-NC。表3 列出了類似正極材料的Li-O電池性能，可以發(fā)現(xiàn)，采用熔融鹽輔助煅燒制備的wd-NSC其性能是具有競爭力的。

圖9 不同正極材料的Li-O2電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性

表3 以生物質(zhì)衍生三維自支撐材料為正極的Li-O2電池性能

在首次完全充放電曲線中，可以觀察到wd-NSC在3.5V左右出現(xiàn)一個充電平臺，充電過電位僅為0.67V，推測這將對電池的循環(huán)穩(wěn)定性有較大幫助，為驗證這一個猜想，在電流密度為0.1mA/cm、限定容量為0.5mA·h/cm的模式下進(jìn)行電池循環(huán)性能測試，如圖9(b)、(d)所示。可以很直觀地得出，通過S 摻雜后，電池的循環(huán)壽命實現(xiàn)了從89 圈到125圈的大幅提升，更重要的是，wd-NSC在第1圈和第100 圈的中值充電電位從3.7V 上升至3.84V，過電位僅增大0.14V，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，對比wd-NC，其第1圈和第80圈的中值充電電位相差約0.4V，高于wd-NSC；其次，wd-NSC在前100次循環(huán)中，充電截止電壓幾乎穩(wěn)定在4.0V 左右，而wd-NC 在80 次循環(huán)后，充電截止電壓已達(dá)到4.5V左右。本文認(rèn)為，OER 性能直接關(guān)系到電池的循環(huán)壽命，隨著每個循環(huán)階段的充電電位逐漸升高，則可能會導(dǎo)致更多的副反應(yīng)發(fā)生，副產(chǎn)物越積越多，從而導(dǎo)致電池的失效，這再次證明了在Co、N摻雜碳材料中引入S元素可提高材料的催化活性。

為了探究wd-NSC充放電前后放電產(chǎn)物的形成和分解情況，分別將在0.05mA/cm的電流密度下放電至2.0V 和充電至4.5V 的正極材料取出，并通過SEM、XRD分析充放電產(chǎn)物的形貌和物質(zhì)組成，如圖10、圖11所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，wd-NSC完全放電至2.0V 后，電極表面及孔隙均被不溶性放電產(chǎn)物所覆蓋[圖10(a)]，充電至4.5V 后，wd-NSC 的表面上僅殘留少量未分解產(chǎn)物[圖10(b)]。從XRD 圖譜（圖11）可看到，放電后的樣品在32.5°出現(xiàn)很明顯的衍射峰，對應(yīng)于LiO（JCPDF：09-0355），證明放電產(chǎn)物為LiO。但在充電后，LiO的衍射峰消失，表明LiO可被完全分解。因此，本文認(rèn)為wd-NSC材料具有良好的充放電可逆性。

圖10 wd-NSC放電后、充電后的SEM圖

圖11 wd-NSC充放電前后的XRD譜圖

3 結(jié)論

本文研究了泡桐木在NaCl/CoCl混合熔融鹽體系中，通過控制三聚氰胺、硫脲熱解，制備Co、N、S 共摻雜三維自支撐多孔炭材料，可直接用作Li-O電池正極。硫脲的引入不僅導(dǎo)致更纖細(xì)的纖維炭層的形成，而且還帶來更多的介孔結(jié)構(gòu)，有利于擴(kuò)大三相反應(yīng)界面。更重要的是，硫脲的引入還增加了炭材料的缺陷程度，增強了炭材料的催化活性。與僅采用三聚氰胺制備的樣品相比，Co、N、S共摻雜多孔炭具有更高的催化活性及更優(yōu)異的電池性能，這種簡單、高效、成本低廉的合成方法可能為制備低成本、高性能Li-O電池正極提供可行的研究思路。