耐高溫聚酰胺6T/66的熱降解機(jī)理

李建偉，麥杰鴻，姜蘇俊，徐顯駿，楊匯鑫

(1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣州 510663； 2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

耐高溫聚酰胺(PA)一般是指長期使用溫度在150℃以上的PA工程塑料[1]。耐高溫PA既具有普通PA的耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、高強(qiáng)度等性能，還具有優(yōu)異的耐熱性[2–3]。由于歐洲市場對電子元器件表面貼裝技術(shù)(SMT)過程含鉛錫焊的禁令[4]，普通PA66等材料的耐熱性無法滿足要求，因此耐高溫PA材料得到大規(guī)模的發(fā)展。目前商業(yè)應(yīng)用的耐高溫PA材料主要有丁二胺類聚合物(PA4X)、聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)等[5–9]。由于己二胺單體價格便宜，所以PA6T是目前應(yīng)用最為廣泛的耐高溫PA材料[10]。眾所周知，純PA6T材料無法使用，因此目前商業(yè)使用的PA6T都是與己二酸、間苯二甲酸、甲基戊二胺等一種或多種單體共聚而成[11]。而PA6T/66既具有剛性和耐熱性較好的芳香族鏈段又具有韌性好的脂肪族鏈段，可以通過調(diào)節(jié)兩種鏈段的比例，得到性能不同的材料，所以PA6T/66共聚物應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛[12]。

耐高溫PA6T/66具有較高的熔點，其制備和成型過程需要經(jīng)受更高的溫度，因此PA6T/66材料的熱穩(wěn)定性是其重要性能[13]。研究材料的降解機(jī)理，掌握材料在受熱時發(fā)生的降解反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物，對提高PA6T/66材料的熱穩(wěn)定性具有重要意義。目前常用的方法是通過非等溫?zé)嶂?TG)法研究其降解機(jī)理，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[14]、TG-紅外聯(lián)用等技術(shù)研究材料的降解過程[15–18]。

目前針對PA6T/66材料降解機(jī)理的研究較少。因此，筆者采用非等溫TG法測試PA6T/66在不同升溫速率下的降解過程。首先使用不需要知道聚合物降解過程和反應(yīng)級數(shù)的FWO，KSA和Tang的三種方法[13，16，17，19–23]，得到聚合物的降解活化能；然后根據(jù)計算結(jié)果，通過Coats–Redfern 積分法推測PA6T/66共聚物的熱降解機(jī)制，為提高PA6T/66的熱穩(wěn)定性奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1．1 原材料

耐高溫PA6T/66樹脂：相對黏度為2.20，熔點為305℃[10]，珠海萬通特種工程塑料有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

TG分析儀：Netzsch-TG 209 F3型，德國Netzsch公司；

氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀：Thermo ISQ7000型，美國Thermo公司。

1．3 性能測試

(1) TG測試。

使用TG設(shè)備分析PA6T/66的熱降解機(jī)理。將樣品置于氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL/min，以5，10，20，30℃/min速率由30℃升溫至650℃，測試樣品的熱穩(wěn)定性。

(2) 裂解GC-MS (Py-GC-MS)分析。

使用Py-GC-MS分析PA6T/66的降解過程。將樣品置于氮?dú)鈿夥?，升溫?50℃裂解，通過GC-MS聯(lián)用儀分析其裂解產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2．1 PA6T/66的TG分析

圖1和圖2分別是PA6T/66在不同升溫速率下的TG和DTG圖，表1為PA6T/66初始分解溫度和最高分解速率時溫度(分解峰溫)數(shù)值。從圖1、圖2和表1中數(shù)據(jù)可知，隨著升溫速率的增加，初始分解溫度和分解峰溫逐漸升高。分析原因是，隨著升溫速率的增加，試樣在相應(yīng)溫度下的停留時間變短，而樹脂受熱需要一定時間，因此升溫速率升高，對應(yīng)的初始分解溫度和分解峰溫均會向高溫處偏移。從圖2中DTG曲線可見，不同升溫速率下共聚物的熱失重只有一個峰，這與縮聚型聚合物高溫?zé)o氧熱降解主要發(fā)生無規(guī)則斷鏈而失重的機(jī)理一致，是一步降解反應(yīng)。

圖1 不同溫升率下PA6T/66的TG曲線

圖2 不同溫升率下PA6T/66的DTG曲線

表1 PA6T/66的TG數(shù)據(jù)

2．2 PA6T/66的熱降解活化能及機(jī)理函數(shù)

使用TG分析熱降解反應(yīng)動力參數(shù)時，滿足基本的關(guān)系式(1)：

式中：dα/dt——失重分解速率；

k(T)，g(α)——溫度T和質(zhì)量損失率α的函數(shù)，g(α)與降解機(jī)制有關(guān)。

而k(T)可以通過Arrhenius公式寫為式(2)：

式中：A，E——動力學(xué)參數(shù)，分別代表指前因子及反應(yīng)活化能；

T——絕對溫度；

R——通用氣體常數(shù)，為8.31 J/(mol·K)。

而在使用非等溫TG分析降解動力學(xué)時，升溫速率β可以寫為式(3)：

式中：t——時間。

因此將關(guān)系式(1)代入式(3)并積分可得以溫度T為變量的式(4)：

(1) 活化能值確定。

a.FWO方法。

根據(jù)Doyle的研究可通過式(4)得到式(5)：

由式(5)可見，式中g(shù)(α)為未知函數(shù)，而當(dāng)質(zhì)量損失率α一定時，位置函數(shù)g(α)為固定值，因此只需以lg(β)對1/T做曲線擬合，求得直線的斜率，即可得到活化能值。圖3為使用FWO方法，在不同質(zhì)量損失率下的曲線擬合。

圖3 不同質(zhì)量損失率下lg(β)-1/T (FWO)的曲線擬合

b.KAS方法。

根據(jù)Coats和Redferm提出的方法，可以得到式(6)：

同理，做出ln(β/T2)對1/T的擬合曲線，即可求得活化能值。圖4為不同質(zhì)量損失率下，使用KAS方法擬合得到的曲線。

圖4 不同質(zhì)量損失率下ln(β/T2)-1/T (KAS)的曲線擬合

c.Tang方法。

根據(jù)Tang提出的方法，可以得到式(7)：

同理，做出ln(β/T1.894661)對1/T的擬合曲線，即可求得活化能值。圖5為不同質(zhì)量損失率下，使用Tang方法擬合得到的曲線。

圖5 不同質(zhì)量損失率下ln(β/T1.894 661)-1/T (Tang)的曲線擬合

通過三種不同的方法計算得到的活化能值見表2。這三種方法都是“model-free”方法，優(yōu)點是不需要知道聚合物的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)即可計算得到反應(yīng)的活化能值；缺點是單一的簡化方法都各有側(cè)重，因此需要多種不同方法綜合對比得到聚合物的降解活化能。

表2 用FWO，KAS和Tang方法計算的活化能值

由表2中數(shù)據(jù)可得，使用FWO方法得到的降解活化能均值為225.13 kJ/mol，KAS法計算的活化能均值為224.63 kJ/mol，Tang法計算得到的活化能均值為224.94 kJ/mol。不同方法得到的活化能均值十分相近，且擬合曲線的pearson相關(guān)系數(shù)(r)值接近1，擬合結(jié)果較好，使用FWO，KAS和Tang三種方法計算得到的活化能平均值是224.90 kJ/mol。

從表2中數(shù)據(jù)可見，質(zhì)量損失率在10%～40%時的活化能增長明顯高于其在50%～90%時的增長。分析原因可能是因為，合成PA6T/66樹脂時，己二酸占酸總量的40%左右，而根據(jù)Goodman的研究發(fā)現(xiàn)[24]，己二酸相對其它酸單體更容易使主鏈降解，因此質(zhì)量損失率在10%～40%時，其活化能增加較為明顯。

(2)降解機(jī)理函數(shù)。

通過上述三種“model-free”方法基本可以確定PA6T/66共聚物的活化能始值，因此為了進(jìn)一步確定聚合物的降解機(jī)理函數(shù)，需要將常用的機(jī)理函數(shù)代入Coats-Redfern法中計算活化能，從而與已知的活化能值匹配，最終確定PA6T/66的降解機(jī)理函數(shù)和降解類型。Coats-Redfern方程如式(8)所示。

常見的降解機(jī)理函數(shù)見表3，將不同的降解機(jī)理函數(shù)代入式(8)，然后根據(jù)擬合結(jié)果即可確定對應(yīng)的降解機(jī)理函數(shù)。不同升溫速率下的擬合曲線如圖6所示，活化能的計算結(jié)果見表3。

表3 常見的降解機(jī)理函數(shù)及用Coasts-Redfern方法得到的對應(yīng)活化能值 kJ/mol

圖6 不同升溫速率下Coasts-Redfern的擬合曲線

從表3中數(shù)據(jù)可見，不同升溫速率下，相同函數(shù)計算得到的降解動力學(xué)參數(shù)不同，這結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致[15–16，25]。由上述“model-free”的三種方法得到的活化能值與升溫速率10℃/min的F3型機(jī)理函數(shù)值相近。因此，PA6T/66共聚物的降解機(jī)理為三級減速型。

2．3 PA6T/66熱降解過程研究

為了進(jìn)一步確定PA6T/66的熱降解機(jī)制，采用Py-GC-MS技術(shù)對其裂解產(chǎn)物進(jìn)行檢測，通過質(zhì)譜圖分析出的主要產(chǎn)物見表4。

表4 Py-GC-MS檢測的PA6T/66熱裂解產(chǎn)物

從表4中裂解產(chǎn)物可推測得到PA6T/66的熱降解過程。在PA6T/66共聚物中，PA66嵌段鏈段先分解，PA66碳鏈中活化能較低的酰胺鍵發(fā)生斷鏈，己二酰環(huán)化生成環(huán)戊酮、二氧化碳和較短的碳鏈結(jié)構(gòu)。這種碳鏈鍵結(jié)構(gòu)會進(jìn)一步被破壞，因為是在氮?dú)夥諊?，所以會生成小分子的己二腈、正己胺和更短的碳鏈結(jié)構(gòu)物質(zhì)。同時PA6T鏈段分解，斷鏈也發(fā)生在活化能更低的酰胺鍵位置，苯環(huán)上的酰胺鍵受熱降解，生成苯甲酰正己胺、對苯二甲腈、苯甲腈、4-甲酰胺苯甲腈類物質(zhì)，同時生成端氨基和端氰基物質(zhì)。PA6T/66具體熱降解過程的反應(yīng)方程式如圖7所示。

圖7 PA6T/66的熱降解過程反應(yīng)方程式

3 結(jié)論

(1)通過TG分析發(fā)現(xiàn)，PA6T/66共聚物降解為一步降解，且因傳熱效率的原因，初始分解溫度和分解峰溫隨著升溫速率的增加而升高。

(2)通過常見的三種“model-free”法FWO，F(xiàn)AS和Tang計算得到了PA6T/66共聚物的降解活化能，且三種方法得到的活化能均值分別為225.13，224.63，224.94 kJ/mol，十分接近，因此三種方法都適用于PA6T/66降解過程。

(3)進(jìn)一步通過Coats-Redfern積分法得到PA6T/66熱降解機(jī)理函數(shù)類型為三級減速型反應(yīng)(F3型)。并通過Py-GC-MS分析了其受熱降解的產(chǎn)物和過程。