去除水中重金屬離子的膜吸附劑的研究進展

龐博文，江 南，廖曉霞，劉俊生

(合肥學院 能源材料與化工學院，合肥 230601)

隨著電子、冶金、電鍍等工業(yè)的快速發(fā)展，含有大量重金屬離子的工業(yè)廢水被排放到環(huán)境中，造成嚴重的重金屬離子廢水污染。目前，常用的處理重金屬污染方法有離子交換法[1]、化學沉淀法[2]、反滲透法[3]、電滲析法[4]、膜過濾和膜吸附法等，這些方法各有優(yōu)勢，其中膜吸附法具有成本低、去除效果好、可操作性強等優(yōu)點，對含重金屬廢水的處理有獨特的應(yīng)用價值[5]，受到了學術(shù)界和企業(yè)界的廣泛關(guān)注與重點研究。

重金屬離子吸附技術(shù)越來越受到研究者的格外關(guān)注，他們不斷地提出許多新技術(shù)新方法。如果以“重金屬離子吸附”作為關(guān)鍵詞搜索中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫，由知網(wǎng)計量可視化分析檢索結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：從1990—2020年間，論文數(shù)量逐年增加，特別是，2015年以后，增加更加顯著，如下圖1所示。

圖1 重金屬離子吸附發(fā)表文章年度趨勢

如果以“膜吸附劑”作為關(guān)鍵詞搜索中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫，可以發(fā)現(xiàn)：在2003—2020年之間文獻數(shù)量有210篇，如下圖2所示。由知網(wǎng)計量可視化分析檢索結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：2016年與膜吸附劑相關(guān)的論文數(shù)量較多，但是也只有22篇。這些結(jié)果說明：膜吸附在重金屬離子處理方面的研究遠遠不夠，亟需繼續(xù)攻關(guān)。

圖2 膜吸附劑發(fā)表文章年度趨勢

(圖1數(shù)據(jù)來源：中國知網(wǎng)。文獻總數(shù)：3216篇，檢索條件：(關(guān)鍵詞=重金屬離子吸附 或者 keyword=中英文擴展(重金屬離子吸附)) (精確匹配))；(圖2數(shù)據(jù)來源：中國知網(wǎng)。文獻總數(shù)：210 篇；檢索條件：(關(guān)鍵詞=膜吸附劑 或者 keyword=中英文擴展(膜吸附劑)) (精確匹配)。(數(shù)據(jù)庫：文獻 跨庫檢索；檢索時間：2021年7月27日)

重金屬廢水處理的方法主要是離子交換樹脂，雖然離子交換樹脂具有較好的吸附效果，但是存在以下缺點：離子交換樹脂顆粒再生困難、耗時長、操作過程繁瑣；特別是對低濃度重金屬廢水，離子交換樹脂脫除重金屬離子效率非常低。而膜吸附可以在低濃度條件下使用、效率高；更為重要的是，在膜吸附過程中，可以同時進行膜過濾，這樣可以簡化廢水處理工藝。由此可見，膜吸附處理重金屬廢水可以有效地克服離子交換樹脂存在的缺點，提高生產(chǎn)效率。所以，此項工作的創(chuàng)新就在于：可以為低濃度重金屬廢水處理提供新的思路、對開發(fā)新型吸附劑具有重要的理論價值。

就膜吸附而言，由于制備材料及方法的差異，膜吸附劑的種類也千差萬別，較為典型的有以下幾種。如：殼聚糖[6,7]、蒙脫石[8]、活性炭與碳納米管[6]、氧化石墨烯[9,10]、金屬—有機框架材料[11]和纖維素與樹脂等高分子聚合物[12,13]、以及它們的復(fù)合物等等。這些膜吸附劑的使用范圍及對重金屬離子的吸附量也存在一定的差異性，分述如下。

1 膜吸附基本原理

吸附是一種物質(zhì)從液相轉(zhuǎn)移到固體吸附劑的表面并通過物理和(或)化學相互作用結(jié)合的傳質(zhì)過程。對于水溶液中的重金屬離子，它們可以通過物理的(孔)或化學的(吸附劑上所含的基團)作用被吸附劑捕獲。尤其是吸附劑表面上所含的基團能與重金屬離子進行比較強的絡(luò)合作用[14]，所以，它對重金屬離子的吸附能力更強、吸附量也比較大。膜吸附是膜技術(shù)與吸附技術(shù)相結(jié)合的一種新型吸附技術(shù)，它是借助于具有一定孔徑或功能基團的膜作為吸附介質(zhì)，利用功能基團與重金屬離子之間的相互作用進行吸附分離，當料液以一定流速通過膜時，重金屬離子在表面或膜孔內(nèi)結(jié)合固定，而其余料液則透過膜孔流出，待處理結(jié)束后再通過洗脫液將重金屬離子解吸下來，進行回收和再利用。[15]

2 膜吸附劑研究現(xiàn)狀

由于一些物質(zhì)表面含有大量可與重金屬離子反應(yīng)的官能團或具有多孔性等特點，被研究者發(fā)現(xiàn)可作為膜吸附劑，吸附廢水中的重金屬離子。常見的有殼聚糖、氧化石墨烯、MOFs材料、纖維素樹脂和其他雜化膜吸附劑等。各類膜吸附劑材料的優(yōu)缺點見表1。

表1 各類膜吸附劑的優(yōu)缺點

2.1 殼聚糖基膜吸附劑

殼聚糖(CS, chitosan)是由自然界中節(jié)肢動物外骨骼中的甲殼素通過脫乙?；磻?yīng)而得到的，屬于環(huán)境友好材料，由于其結(jié)構(gòu)中存在氨基和羥基官能團，殼聚糖可以與重金屬離子發(fā)生螯合作用。因此，殼聚糖可以用于含重金屬離子的廢水處理?；跉ぞ厶堑膬?yōu)良吸附性能，許多研究者制備了一系列殼聚糖基膜吸附劑。

Nadia等人[7]利用聚乙烯亞胺(PEI)在殼聚糖/聚乙烯醇膜結(jié)構(gòu)中添加了氨基，提高了膜對離子金屬的吸附性能。制出含有0、0.5和1wt.%PEI的CS/PVA/PEI的吸附膜，并將改性膜的去除率與原始膜和活性炭作為吸附劑進行比較。發(fā)現(xiàn)改性膜對Ni2+、Cu2+、Cd2+這些重金屬離子的去除率比活性炭要高60%左右，在25℃、pH為6的條件下對Ni2+、Cu2+、Cd2+的吸附分別為75.5、86.08、112.13mg/g，顯示出較好的吸附效果。

Umma等人[12]采用靜電紡絲法制備了殼聚糖/聚乙烯醇/沸石復(fù)合納米纖維膜。他們使用Langmuir等溫線研究了納米纖維膜對Cr6+，F(xiàn)e3+和Ni2+離子的吸附能力。在25℃、pH為7的條件下，對Cr6+，F(xiàn)e3+和Ni2+離子的吸附量分別為8.84mg/g、6.14mg/g和1.76mg/g。研究表明，殼聚糖/ PVA /沸石納米纖維可以在中等濃度的重金屬下用于水處理。

He等人[16]通過靜電紡絲方法制備了二氧化鈦/殼聚糖/聚(丙交酯-CO-己內(nèi)酯)(TiO2/CS/P(LLA-CL))復(fù)合膜，該膜對銅離子(Cu2+)具有高效的吸附能力。2%TiO2/CS/P(LLA-CL)復(fù)合膜在pH值為5.0時表現(xiàn)出最大吸附量，其最大吸附量為190.5 mg/g。

以上各種殼聚糖基膜吸附劑吸附重金屬離子的吸附能力見表2。

表2 殼聚糖基膜吸附劑吸附重金屬吸附能力比較表

2.2 氧化石墨烯基膜吸附劑

氧化石墨烯(GO，graphene oxide)是一種石墨烯衍生物，通常通過強氧化劑(如KMnO4+ H2SO4或KClO3+ HNO3等)將石墨氧化處理得到氧化石墨，再將氧化石墨在溶劑中進行超聲剝離即可得到氧化石墨烯。一般認為氧化石墨烯主要含有3種官能團，分別是位于其表面的羥基和環(huán)氧基，以及在片邊緣的羧基[17]。由于它具有多官能團特性，對重金屬離子具有一定的吸附能力，許多研究者制備了一系列氧化石墨烯基膜吸附劑。

Guo等人[9]采用紫外光預(yù)活化/熱誘導接枝法將4-乙烯基吡啶(4-VP)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)上，并用4′-羧基-2,2′:6,2吡啶(CTPy)改性氧化石墨烯(GO)。然后制作了夾層PVDF-g-4VP/GO-CTPy/聚四氟乙烯(PTFE)膜作為模型吸附Cu2+。結(jié)果表明：夾層膜的吸附能力遠高于混合基質(zhì)膜。夾層膜在動態(tài)吸附/解吸循環(huán)中也表現(xiàn)出出色的可重復(fù)使用性，顯示了在痕量Cu2+吸附方面的巨大潛力。

Tan等人[18]通過誘導定向流動制備了具有較大層間間距的新型、高度有序的氧化石墨烯(GO)膜并將其用作吸附劑，用于從水溶液中去除Cu2+，Cd2+和Ni2+。結(jié)果表明，pH值對GO膜上Cu2+，Cd2+和Ni2+的吸附影響很大，而離子強度對pH的影響很小。在303k(約30℃)溫度下GO膜對Cu2+，Cd2+和Ni2+的最大吸附容量分別約為72.6mg/g、83.8mg/g和62.3 mg/g。

Fang等人[19]通過將氧化石墨烯與芳香族重氮鹽相結(jié)合制備了氨基化氧化石墨烯(GO-NH2)。由于具有更多的羥基，羧基和氨基，在將其作為吸附劑時，GO-NH2膜對Co2+具有良好的吸附性能。結(jié)果表明，在pH為6，溫度298k(25℃)時，GO-NH2膜對Co2+吸附量最大，為116.35mg/g。

Najafabadi等人[20]通過靜電紡絲方法制備了殼聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)納米纖維膜，對Cu2+、Pb2+和Cr6+進行了吸附實驗。結(jié)果表明CS/GO納米纖維膜在45℃下，對上述重金屬離子吸附效果最佳。在pH為6時，對Cu2+、Pb2+的最大吸附量分別為423.8mg/g和461.3mg/g，在pH為3時，對Cr6+的最大吸附量維310.4mg/g。

以上氧化石墨烯基膜吸附劑吸附重金屬離子的吸附能力見表3。

表3 氧化石墨烯基膜吸附劑吸附重金屬吸附能力比較表

2.3 MOFs膜吸附劑

金屬有機框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)[21]是一種新型的多孔材料，是由金屬離子(或簇)與有機配體配位并經(jīng)由自組裝而形成的一類多孔材料，常規(guī)的合成方法有普通溶液反應(yīng)、水(溶劑)熱法、擴散法和固相反應(yīng)等。MOFs材料具有孔道發(fā)達、比表面積高、結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等特點和優(yōu)勢，一般普遍運用于催化、吸附、藥物運輸、氣體儲存、傳質(zhì)等方面?；贛OFs的多孔性，許多研究者制備了一系列MOFs膜吸附劑。MOFs材料常規(guī)合成方法[22]優(yōu)缺點見表4。

表4 MOFs材料常規(guī)合成方法優(yōu)缺點

Jamshidifard等人[23]將微波加熱法合成的UIO-66-NH2MOF材料加入PAN/殼聚糖納米纖維中，通過吸附和膜過濾去除Pb2+、Cd2+和Cr6+離子。結(jié)果表明，PVDF/PAN/殼聚糖/UiO-66-NH2膜在18小時內(nèi)具有高水通量和高金屬離子去除率，Pb2+、Cd2+和Cr6+離子最大吸附量分別為441.2mg/g、415.6mg/g和372.6mg/g。

Yang等人[24]在柔性基材(例如布)上生長高度均勻且致密的金屬有機骨架(MOF)膜，以高效去除重金屬。他們使用了一種在室溫下快速原位合成Zn/Co-ZIF晶體以形成堅固而致密的MOF膜的簡便方法。引入羧甲基纖維素鈉(CMC)作為大分子橋，以促進Zn / Co-沸石咪唑酸酯骨架(Zn/Co-ZIF)晶體的化學表面附著，同時阻礙溶液相晶體的團聚。該膜具有出色的選擇性和對Pb2+的優(yōu)異吸附能力(862.44 mg/g)，高達80%以上。PVDF/PAN/殼聚糖/UIO-66-NH2納米纖維膜和CMC-MOF/Cloth膜對金屬離子單層飽和吸附量見表5。

表5 MOFs膜吸附劑重金屬吸附能力比較表

2.4 纖維素樹脂基膜吸附劑

纖維素最主要來源于棉花、木材等植物中，其主要制備方法有化學水解法、生物細菌合成法、物理機械法、化學人工合成法和靜電紡絲法等。[25]由于纖維素所具有的特有性能，許多研究者制備了一系列纖維素樹脂基膜吸附劑。纖維素合成方法優(yōu)缺點見表6。

表6 纖維素合成方法優(yōu)缺點

Wu等人[26]通過靜電紡絲合成了巰基官能化的介孔聚乙烯醇/SiO2復(fù)合納米纖維膜和純PVA納米纖維膜，靜電紡絲納米纖維膜單位體積表面積大，質(zhì)量大，硫醇基團數(shù)量大，可以通過化學或物理親合力吸附去除特定材料。當PVA/SiO2復(fù)合納米纖維膜的PVA含量在1.43-4.55%范圍內(nèi)時，PVA/SiO2復(fù)合納米纖維膜的表面積大于290 m2/g。PVA/SiO2復(fù)合納米纖維的表面積、孔徑和孔體積隨著PVA含量的增加而降低。巰基官能化的介孔PVA/SiO2復(fù)合納米纖維膜的吸附能力大于純PVA納米纖維膜，在303 K時最大吸附容量為489.12 mg/g。中孔PVA/SiO2復(fù)合納米纖維膜比其他的納米纖維膜具有更高的Cu2+離子吸附能力。因此，該膜是一種很有前途的去除和回收水中重金屬離子的材料。

Tian等人[27]通過靜電紡絲和聚甲基丙烯酸(PMAA)表面改性制備了用于重金屬離子吸附的醋酸纖維素(CA)非織造膜。研究了該膜對重金屬離子Cu2+，Hg2+和Cd2+的吸附，該膜對Hg2+具有更好的吸附效果。

Min等人[28]制了微納米結(jié)構(gòu)的聚醚砜/聚乙烯亞胺(PES/PEI)納米纖維膜用來吸附水溶液中的重金屬離子。實驗結(jié)果表明該PES/PEI納米纖維膜上去除重金屬離子是一個依賴于pH值的過程(5-7)。最大吸附容量分別對于Pb2+，Cu2+和Cd2+為94.34 mg/g，161.29 mg/g和357.14mg/g。

上述三種纖維素樹脂膜吸附劑吸附重金屬離子的吸附能力見表7。

表7 纖維素樹脂膜吸附劑吸附重金屬吸附能力比較表

2.5 雜化膜吸附劑

針對部分有機膜吸附劑及吸附樹脂熱穩(wěn)定性較差、機械強度低的技術(shù)問題，利用無機/有機雜化技術(shù)，我們實驗室研究開發(fā)了一系列雜化膜吸附劑。其主要特點在于，借助雜化膜吸附劑分子鏈上帶有的功能基團與水溶液中的重金屬離子之間的吸附來增加雜化膜吸附劑對重金屬離子的吸附脫除能力。由于雜化膜吸附劑中含有無機組分，其熱穩(wěn)定性和機械強度顯著提高?？梢钥朔袡C膜吸附劑和無機膜吸附劑存在的固有缺陷,發(fā)揮它們各自的優(yōu)點，而且可以拓展單一膜材料原先所缺少的綜合性能，可以滿足工業(yè)化應(yīng)用對膜吸附劑性能的特定要求。

Liu等人[29]通過均苯四甲酸二酐(PMDA)和苯氨基甲基三甲氧基硅烷(PAMTMS)的開環(huán)聚合反應(yīng)以及隨后的溶膠-凝膠過程制備了一系列兩性離子雜化聚合物。兩性離子對雜化膜吸附劑上帶有-N+-和-COOH基團。在28℃、pH=4時，其對Cu2+的最大吸附量約為0.27mmol/g(17.28mg/g)；在pH=5時，其對Pb2+的最大吸附量約為1.56mmol/g (323.23mg/g)。該結(jié)果表明，該兩性離子雜化膜可以從Cu2+/Pb2+混合物中選擇性地分離出Pb2+。1mol dm-3HNO3溶液中Cu2+和Pb2+的解吸效率分別達到96%和89%，表明它們可以在工業(yè)中再生和回收。這些發(fā)現(xiàn)表明，它們是從Pb2+/Cu2+混合水溶液中選擇性去除Pb2+的有前途的吸附劑，可用于從污染的水和化學廢料中分離和回收重金屬離子。

此外，Liu等人[30]還提出了一種帶負電荷的雜化吸附劑的新方法。這些雜化吸附劑是通過均苯四酸二酐(PMDA)和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺的開環(huán)制備的，然后采用溶膠-凝膠法制備。吸附實驗表明，在室溫、pH=4時，其對Pb2+的最大吸附量約為813mg/g。

針對放射性廢水污染，Chu等[31]研究了除去廢水中的放射性元素鍶-90，將TMSPEDA和PVA水溶液通過溶膠-凝膠法制備了雜化膜。該雜化膜吸附劑上帶有-NH2-基團，在40℃、pH=6時，其對Sr2+的平衡吸附量約為0.58mg/g。實驗證明，該吸附劑可用于廢水中放射性元素90Sr的吸附。

Alsohaimi等人[32]通過開環(huán)聚合和溶膠-凝膠反應(yīng)合成了新型PMDA/TMSPEDA雜化聚合物納米復(fù)合材料(HPNC)。吸附研究表明，在pH值為7時，HPNC上的Pb2+、Cd2+和Zn2+達到最大吸收量，分別為49.72mg/g，45.22mg/g和41.75mg/g。動力學研究表明，HPNC在較低濃度下對Cd2+的性能更好，而在較高濃度下Pb2+的吸附非常有利。解吸研究顯示，最大的金屬洗脫量在使用0.1 M HCl下為 Pb2+(94.13%)> Zn2+(93.59%)> Cd2+(84.15%)。

上述各種雜化膜吸附劑吸附重金屬離子的吸附能力見表8。

表8 各種雜化膜吸附劑吸附重金屬離子的吸附能力比較表

3 結(jié)語與展望

膜吸附技術(shù)由于其去除水中重金屬離子和減少環(huán)境污染方面的重要作用，受到人們格外關(guān)注。越來越多的性能優(yōu)異的膜吸附劑不斷被開發(fā)和應(yīng)用，膜吸附技術(shù)顯示了廣闊的工業(yè)化前景。然而，膜吸附劑目前仍然存在一些技術(shù)難題需要解決。例如，如何更加高效、簡易的應(yīng)用、實現(xiàn)該技術(shù)，如何更好的開發(fā)高滲透性、高選擇性、高穩(wěn)定性的膜吸附材料等等。此外，如何優(yōu)化膜吸附過程，如何使膜裝置更加規(guī)模化也是值得廣大科研工作者繼續(xù)深入研究的嶄新課題。