交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜老化的介電響應(yīng)與局部放電特性研究

豐利軍，祝 曦，尹 毅，余林剛

（1.海軍研究院，上海 200235；2.上海交通大學(xué)，上海 200240；3.南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 211816）

0 引言

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）因其優(yōu)異的絕緣性能而廣泛用于電力系統(tǒng)的輸配電電纜中[1]。但是電纜在長期運行過程中，電纜絕緣會受到電應(yīng)力和熱應(yīng)力的影響，造成絕緣老化降解、電氣絕緣性能下降[2-3]。隨著電網(wǎng)電壓等級的不斷提高，電纜絕緣將承受更高的電場應(yīng)力并面臨更嚴苛的運行環(huán)境。因此，電纜絕緣的狀態(tài)診斷和老化評估對電力系統(tǒng)的安全可靠運行具有重要意義。

針對長期服役條件下電纜絕緣材料的電氣性能、理化特性以及機械結(jié)構(gòu)等演變規(guī)律，國內(nèi)外學(xué)者提出了多種檢測分析方法以及表征老化特性的特征參數(shù)，如泄漏電流、介質(zhì)損耗因數(shù)、電壓耐受指數(shù)、羰基指數(shù)、斷裂伸長率等[4-8]。盡管通過對上述特征參數(shù)的分析可間接獲得材料化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)等信息，但基于實驗測試的分析結(jié)果仍不能直接從分子或原子的微觀角度來解釋材料的降解與老化行為。因此，應(yīng)用分子模擬方法來研究交聯(lián)聚乙烯絕緣的老化特性，從而準(zhǔn)確獲取樣品的微觀參數(shù)，可以彌補常規(guī)測試無法直接獲得材料微觀特征參數(shù)的不足。

近些年，基于分子模擬方法的量子化學(xué)計算在聚合物絕緣中得到了廣泛的應(yīng)用[9]。T TAKADA等[10]通過量子化學(xué)仿真指出，聚乙烯絕緣中的化學(xué)缺陷會影響材料中陷阱能級的分布；WANG W等[11]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯分子鏈的交叉取向會產(chǎn)生電子陷阱，而分子鏈之間的相互作用是引入空穴陷阱的主要原因；ZHU X等[12]結(jié)合實驗測試進一步探究了聚乙烯物理缺陷與化學(xué)缺陷的成因，并通過仿真獲得了聚乙烯固有電氣強度的絕對上限。但目前對不同老化狀態(tài)下聚乙烯材料的量子化學(xué)計算與研究較少。而分析并構(gòu)建老化聚乙烯分子鏈的仿真模型，開展相關(guān)的量子化學(xué)計算，對揭示電纜絕緣的降解行為與老化機理有重要意義。

本文以國產(chǎn)XLPE模型電纜為研究對象，對不同老化狀態(tài)的模型電纜進行等溫松弛電流與局部放電檢測，并建立聚乙烯分子鏈的量子計算仿真模型，獲得其在電場應(yīng)力下的能級分布、電荷分布等微觀參數(shù)，探究聚乙烯分子鏈微觀變化對電纜絕緣介電性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗對象及老化實驗

以國產(chǎn)XLPE模型電纜為研究對象，其原料為超凈低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹脂，添加0.2%～0.3%硫代雙酚類抗氧劑以及1.6%～1.8%過氧化二異丙苯交聯(lián)劑。對模型電纜進行加速熱老化實驗，利用穿心變壓器控制老化實驗溫度為135℃，使用橡塑海綿管對電纜進行保溫，同時使用高壓直流源對該模型電纜進行極化，控制其絕緣中的平均電場為15 kV/mm。分別取未老化電纜、老化第10天電纜與老化第30天電纜作為待測試樣。

1.2 等溫松弛電流（IRC）測試

將電纜兩端外屏蔽層剝離，剝離長度為20 cm，用沾有無水乙醇的無紡布擦拭掉絕緣表面污垢。在測試前，短路電纜24 h以排除絕緣中的殘余電荷。等溫松弛電流三相同步測試系統(tǒng)如圖1所示。電纜線芯與測試系統(tǒng)高壓端相連，銅帶屏蔽與測試系統(tǒng)的信號線相連。極化電壓為700 V，極化時間和去極化時間都為1 800 s。

圖1 等溫松弛電流測試系統(tǒng)Fig.1 IRC measurement system

1.3 局部放電檢測

局部放電檢測回路如圖2所示。無局放變壓器輸出工頻交流高壓，保護電阻為10 kΩ。測試回路中所有接線使用直徑為28 mm的蛇皮管與直徑為150 mm的均壓環(huán)，耦合電容為1 000 pF。局放儀檢測頻帶為10 kHz～1 MHz，測試現(xiàn)場背景噪聲為0.04 V。待測電纜樣品兩端半導(dǎo)電剝離80 cm，剩余半導(dǎo)電接地，線芯一端通過均壓環(huán)與高壓相連，另一端浸入變壓器油中以避免線芯放電。測試電壓最大值分別為5 kV和9 kV，測試時間為1 800 s。

圖2 局部放電檢測系統(tǒng)Fig.2 Partial discharge measurement system

1.4 量子化學(xué)計算

為描述聚乙烯材料中微觀粒子的運動狀態(tài)，可采用量子化學(xué)計算方法。該方法可將電子的運動狀態(tài)描述為波函數(shù)，使得對電子的求解轉(zhuǎn)化為對電子波函數(shù)的求解。常用的量子化學(xué)計算方法有從頭計算法、半經(jīng)驗法與密度泛函理論等[13-15]。本文使用Gaussian 09軟件，采用半經(jīng)驗法PM6進行求解計算。構(gòu)建3種聚乙烯分子模型，分別為聚合度為12的聚乙烯鏈（C24H50）、包含1個羥基的聚乙烯鏈（C23H47CH2OH）和包含1個羧基的聚乙烯鏈（C23H47COOH），相應(yīng)地命名為P1、P2和P3，如圖3所示。另外，沿x軸及聚乙烯主鏈方向上施加電場，場強由0.001 a.u.（1 a.u.=5.142×1011V/m）逐漸增大至0.004 a.u.，研究聚乙烯分子鏈在不同電場下的極化率、電荷分布等。需要說明的是，在量子化學(xué)計算中電場會直接作用在化學(xué)鍵上而改變分子系統(tǒng)的哈密頓量，進而改變分子能級分布。但這一過程不考慮載流子在電場作用下的熱失控與自持加速行為，因此仿真中的電場強度會遠大于聚乙烯材料的實際擊穿場強。

圖3 具有不同官能團的聚乙烯長鏈Fig.3 Polyethylene chains with different functional groups

2 實驗結(jié)果

2.1 等溫松弛電流

根據(jù)J G SIMMOMS等[16]提出的等溫松弛電流理論，聚合物中的陷阱呈非連續(xù)離散分布，其電子陷阱深度ΔE與時間t存在式（1）所示關(guān)系。

式（1）中：Ec為導(dǎo)帶能級；Et為陷阱能級；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；v為逃逸頻率。

去極化電流I(t)的表達式如式（2）所示。

式（2）中：q為電荷量；L為絕緣厚度；f0(E)為起始陷阱能量密度；N(E)為陷阱密度。

從式（1）～（2）可以看出，t和ΔE呈正相關(guān)，I(t)·t與N(E)呈正相關(guān)。因此，利用I(t)·t-t曲線可有效地反映介質(zhì)內(nèi)部的陷阱分布。進一步，可利用三階指數(shù)對去極化電流數(shù)據(jù)進行擬合，如式（3）所示。

式（3）中，αi和τi是與絕緣狀態(tài)有關(guān)的量；I0為電纜松弛電流最終達到平衡時的穩(wěn)態(tài)值。

最終得到I(t)·t-t的分峰曲線如圖4所示。從圖4可以看出，不同老化狀態(tài)電纜的等溫松弛電流分峰曲線出現(xiàn)了明顯的差異。在未老化的電纜中，整體峰峰值出現(xiàn)在10 s附近，而隨著老化程度的加深，整體峰向右移動。當(dāng)老化30天后，整體峰峰值出現(xiàn)在100 s附近。根據(jù)式（1）中t與ΔE之間的關(guān)系，可以推測出材料中陷阱深度隨老化時間的增加而變大。另外，在老化初期，分峰曲線中峰2和峰3的幅值差別較小，但隨著老化程度的加深，二者之間的差異逐漸增大。尤其在老化30天后，代表老化新增缺陷的峰3占據(jù)了總體曲線的大部分，這說明老化電纜絕緣中的深陷阱密度大幅增加。

圖4 不同老化狀態(tài)電纜的等溫松弛電流測試結(jié)果Fig.4 IRC test results of cables with different ageing states

基于等溫松弛電流理論，給出老化因子A的計算方法，如式（4）所示[17]。

式（4）中：Q(τ3)代表因老化造成的界面極化決定量；Q(τ2)代表晶區(qū)與無定形區(qū)的界面極化決定量，一般認為Q(τ2)的變化不大，因此可作為計算老化因子A的基準(zhǔn)，老化因子A越大，材料的老化程度越高。Q(t)的計算方法如式（5）所示。

等溫松弛電流的三階指數(shù)擬合結(jié)果與計算得到的老化因子A如表1所示。從表1可以看到，隨著老化時間的增加，反映電介質(zhì)去極化過程的時間常數(shù)τ增大，老化因子A也增大。

表1 電纜等溫松弛電流的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of IRC in cable samples

2.2 局部放電

電纜局部放電測試結(jié)果如圖5所示，其中左側(cè)圖對應(yīng)的施加電壓為5 kV，右側(cè)圖對應(yīng)的施加電壓為9 kV。為直觀地描述放電的密度分布，將放電-相位平面進行網(wǎng)格劃分，統(tǒng)計落在各個網(wǎng)格中的放電次數(shù)，并利用網(wǎng)格中的最大放電次數(shù)對其他網(wǎng)格數(shù)據(jù)歸一化，放電越密集則數(shù)值越接近1，網(wǎng)格顏色更接近紅色。從圖5可以看到，電纜樣品的放電存在典型的相位分布特征，即電壓正半周下的放電相位分布較寬，但放電幅值較??；而電壓負半周下的放電相位分布較窄，但放電幅值較大。此外，隨著老化時間的增加，放電強度顯著增大。尤其在9 kV電壓下，未老化電纜的放電幅值最小，最大放電量僅為2.2 V，而老化10天后電纜的最大放電量增至3 V，老化30天后達到4 V，且放電更為密集。

圖5 不同老化狀態(tài)電纜的局部放電測試結(jié)果Fig.5 Partial discharge test results of cables with different ageing states

對平均放電次數(shù)進行統(tǒng)計，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著老化程度的加深，電纜絕緣中的放電次數(shù)顯著增加。在9 kV電壓下，未老化電纜的平均放電次數(shù)為13 s-1，而老化10天和老化30天電纜的平均放電次數(shù)分別達到67 s-1和107 s-1。

圖6 不同老化狀態(tài)電纜的局部放電次數(shù)Fig.6 Partial discharge number of cables with different ageing states

2.3 量子化學(xué)計算

2.3.1 陷阱能級分布

3種聚乙烯鏈的能級分布結(jié)果如圖7所示，其中前線軌道LUMO和HOMO分別代表導(dǎo)帶的最低能級和價帶的最高能級，即高于LUMO能級的能帶上沒有電子，而低于HOMO能級的能帶上都被電子占據(jù)[18]。

圖7 聚乙烯分子鏈的能級分布Fig.7 Energy level distribution of polyethylene molecular chain

從圖7可以看到，3種分子鏈的HOMO軌道能級差別不大，均在-10.65 eV左右，但LUMO軌道出現(xiàn)了明顯的差異。P1的LUMO為3.89 eV，P2降至2.63 eV，而P3最小，僅為0.55 eV。LUMO軌道的不同造成了導(dǎo)帶附近能級分布的變化，如P1中導(dǎo)帶附近能級分布較為均勻，并未出現(xiàn)孤立能級；而P2中LUMO軌道孤立，與臨近能級存在一定的距離；在P3中，除了LUMO，還存在兩個孤立能級，分別為1.69 eV和2.88 eV。

根據(jù)聚乙烯分子鏈的能級分布，計算電子陷阱深度φe，φe定義為孤立能級與臨近最近導(dǎo)帶能級之差[19]。P1中幾乎不存在陷阱，陷進深度僅為0.03 eV，P2中形成的陷阱深度為1.08 eV，其相比與P1有所增加。而在P3中，由于其能帶中存在3個孤立能級，因此P3中形成3個陷阱，深度分別為0.74、1.93、3.06 eV。

2.3.2 電子云分布

設(shè)置等密度面數(shù)值為0.02，給出P1、P2和P3陷阱能級上的電子云分布，如圖8所示。從圖8可以看出，P1中的電子云在分子長鏈上均勻分布，P2中的電子云聚集在-OH附近，形成了聚乙烯分子鏈中典型的陷阱點；而在P3中的3個陷阱能級處，電子云均在-COOH附近聚集。表明聚乙烯鏈中碳氧官能團的出現(xiàn)會改變分子鏈的能級分布，從而引入陷阱能級。另外，隨著基團成分與結(jié)構(gòu)的變化，陷阱數(shù)量與深淺也會隨之變化。

圖8 聚乙烯分子鏈的電子云分布Fig.8 Electron cloud distribution of polyethylene molecular chain

2.3.3 能量變化

對3種聚乙烯分子鏈?zhǔn)┘与妶觯@得不同電場下分子鏈的能量，結(jié)果如圖9所示，其中1 hartree=4.359 7×10-18J。由于分子體系處于束縛態(tài)，原子間的相互作用能是負值，因此能量的數(shù)值為負數(shù)，即數(shù)值越小能量越大。為便于描述，后文中對能量數(shù)值的描述均使用取絕對值后的結(jié)果。

圖9 不同電場下的分子鏈能量Fig.9 Molecular chain energy under different electric fields

從圖9可以看出，對于同種聚乙烯分子鏈而言，分子能量（絕對值）隨電場的增大而增大，這說明在電場作用下原子間的鍵能增大，分子中庫侖勢增大，造成了分子總能量的增大。通常，分子體系的穩(wěn)定性與能量大小密切相關(guān)，體系越穩(wěn)定則能量越小[20]。因此，隨著電場的增大，聚乙烯鏈的分子穩(wěn)定性降低。在相同的電場下，3種聚乙烯分子鏈的能量從小到大依次為 P1、P2、P3，可見P1分子鏈的穩(wěn)定性最好，而碳氧官能團的引入會降低分子體系的穩(wěn)定性，其中-COOH對分子穩(wěn)定性的影響最大。

2.3.4 偶極矩與電荷

不同電場下聚乙烯分子鏈的偶極矩如圖10所示。對于同一分子鏈而言，偶極矩會隨電場的增大而增大。這是由于分子鏈內(nèi)的電荷在電場作用下發(fā)生遷移，且隨著電場的增大，更多的電荷會在分子鏈的端部聚集，從而造成偶極矩增大。

圖10 聚乙烯分子鏈在不同電場下的偶極矩Fig.10 Dipole moment of polyethylene molecular chain under different electric fields

從圖10可以看出，當(dāng)電場強度為0時，P1的偶極矩為0，而P2、P3的偶極矩分別為1.88 Debye和2.14 Debye，可見碳氧基團的引入使非極性的聚乙烯分子變成了極性分子。在相同的電場下，3種聚乙烯分子鏈的偶極矩從小到大依次為P1、P2、P3，說明-COOH的引入使聚乙烯分子鏈在電場作用下的極化效果更明顯。

同時，分析電場作用下聚乙烯分子鏈左側(cè)端部非氫原子（圖3中虛線圈出的原子）負電荷量的變化情況。考慮到3種聚乙烯分子鏈的結(jié)構(gòu)不同且不同原子的電負性也不同，直接對比原子電荷量的高低是沒有意義的。因此，這里以電場為0時該原子的電荷量為參照，計算不同電場下電荷量的變化值，結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，隨著電場的增大，P1中碳原子的電荷量變化極小，而P2、P3中氧原子電荷量的變化量顯著增加?？梢?，對于不存在缺陷的聚乙烯分子鏈P1，其在電場作用下的電荷增減量較??；而對于存在碳氧基團的分子鏈，由于其自身所存在的電子陷阱，使電荷更容易入陷，從而造成端部原子電荷量增加。

圖11 不同電場下的電荷量變化量Fig.11 Variation of charge under different electric fields

3 討論

從等溫松弛電流與局部放電實驗結(jié)果可以看到，伴隨著電纜老化的加深，聚乙烯絕緣的介電響應(yīng)會發(fā)生變化，具體表現(xiàn)在等溫松弛電流時間常數(shù)變大、陷阱密度與深度增大、局部放電強度增大。通過對絕緣材料的宏觀電氣性能分析、微觀理化性能檢測，可揭示聚乙烯絕緣的老化降解機理。本研究基于量子化學(xué)仿真結(jié)果，從分子與原子尺度對聚乙烯絕緣因老化所產(chǎn)生的介電性能變化進行探究。

首先，對聚乙烯分子鏈的熱氧老化過程進行分析，化學(xué)反應(yīng)過程如圖12所示。烷烴在熱氧作用下被氧化，聚乙烯長鏈中可能會引入氧原子，形成飽和基團羥基（-OH）或不飽和基團醛基（-CHO），且這兩種中間態(tài)分子可相互轉(zhuǎn)換。隨著熱氧老化進一步推進，中間態(tài)分子可能會進一步被氧化，形成羧基（-COOH）。因此，本研究所構(gòu)建的P1、P2與P3分子鏈可近似模擬聚乙烯老化發(fā)展的3個階段。

圖12 聚乙烯分子鏈的氧化過程Fig.12 Oxidation process of polyethylene molecular chain

從量子化學(xué)仿真中可以看到，未老化的P1分子中能級分布均勻，而老化的P2分子中出現(xiàn)1個孤立能級，陷阱深度達1.08 eV；隨著老化加劇，在P3分子中陷阱數(shù)量不但增加到3個，而且陷阱深度也增大到3.06 eV。這是由于羥基與羧基基團的引入使聚乙烯分子鏈中出現(xiàn)化學(xué)陷阱，且陷阱的數(shù)量與缺陷分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。以羧基（-COOH）為例，提高等密度面數(shù)值為0.05以顯示主要電荷分布，如圖13所示。可以看到羧基中的C=O構(gòu)成了最深的陷阱，而C-O形成了1.93 eV的次深陷阱。另外，由于羧基基團對聚乙烯分子鏈整體結(jié)構(gòu)的影響，形成了結(jié)構(gòu)型淺陷阱，陷阱深度為0.74 eV。因此，在電纜的老化過程中，聚乙烯絕緣不斷氧化降解，形成數(shù)量更多、成分更為復(fù)雜的官能團，從而造成陷阱數(shù)量與陷阱深度的增加，這一過程也與等溫松弛電流的測試結(jié)果一致。

圖13 羧基附近電子云分布Fig.13 Electron cloud distribution near carboxyl group

同時，在電場作用下，未老化的P1分子表現(xiàn)出最低的分子能量、最小的偶極矩以及最小的電荷增量。隨著老化的加深，聚乙烯分子鏈的穩(wěn)定性進一步降低，極化率與電荷轉(zhuǎn)移顯著提高。因此，在進行局部放電測試時，老化的電纜絕緣材料有更大的極化強度，極化所產(chǎn)生的電荷更多，材料內(nèi)數(shù)量更多且能級更深的陷阱會使電荷入陷，從而造成局部電場集中，最終造成更強的局部放電。

4 結(jié)論

（1）隨老化程度的加深，材料中陷阱密度與深度增大，這與熱氧作用下聚乙烯分子鏈中出現(xiàn)的碳氧基團有關(guān)。同時，碳氧官能團的種類會直接影響聚乙烯分子鏈的陷阱能級分布。在老化前期，分子鏈中出現(xiàn)的羥基會引入1個能級陷阱（1.08 eV），而進一步老化形成的羧基會產(chǎn)生3個能級陷阱（0.74、1.93、3.06 eV），從而造成老化的電纜絕緣中陷阱數(shù)量與深度的增加。

（2）相比于純聚乙烯分子鏈，含碳氧基團聚乙烯分子鏈在電場作用下的穩(wěn)定性更差、偶極矩更大、分子鏈內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更明顯，電荷也更易被陷阱俘獲。當(dāng)官能團由羥基變?yōu)轸然鶗r，聚乙烯分子鏈的穩(wěn)定性進一步降低，使電纜絕緣中空間電荷更易于聚集，從而造成電場集中，提升了老化電纜中局部放電的強度。