酸調(diào)節(jié)鋯基 MOF 材料在光催化還原 Cr(VI)的應(yīng)用

強(qiáng)濤濤 ，尉夢(mèng)笛

（陜西科技大學(xué)，陜西 西安 710021）

引言

工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致重金屬離子鉻的污染日益嚴(yán)重，其廣泛存在于電鍍、印染、制革等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的廢水中[1]。目前對(duì)于 Cr(VI)的處理技術(shù)包括離子 交換法[2]、膜 分 離技 術(shù)[3]、化 學(xué) 沉 淀 法[4]等 ，但 存 在能耗高，二次污染嚴(yán)重等缺陷。光催化技術(shù)可以利用 光生電子的還原 能 力，將 高毒性 的 Cr (VI)還 原 為低毒性的 Cr(III)，能耗低且無(wú)二次污染，被認(rèn)為是最有前途的處理技術(shù)之一[5-8]。

金屬有機(jī)框架材料（MOF s）由于其高孔隙率、大比 表 面 積 以 及 可 調(diào) 控 的 結(jié) 構(gòu) 等 突 出 優(yōu) 勢(shì) 而 備 受 關(guān)注[9-11]?，F(xiàn)有的提高 MOF s 光催化活性的策略主要集中在以下幾個(gè)方面：（1） 通過(guò)功能化有機(jī)配體來(lái)改變材料的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而提升材料對(duì)光的響應(yīng)[12]；（2）通過(guò)與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)改善MOFs 光催化性能[13]；（3）將 MOFs 材料作為模板合成復(fù)合型光催化材料，提高傳統(tǒng)光催化材料的催化性能[14]。此外，研究發(fā)現(xiàn)用于光催化還原的穩(wěn)定MOFs 材料大都由含鋯氧簇、鋁氧簇等金屬團(tuán)簇與羧酸配體配位構(gòu)成，導(dǎo)致高度晶化的 MOFs 缺少催化活性位點(diǎn)，光生電子 - 空穴對(duì)的復(fù)合率高[15-17]，而利用單羧酸的競(jìng)爭(zhēng)配位對(duì) MOFs 進(jìn)行缺陷調(diào)控是提高其光催化活性的另一種途徑，但是很少有人探索。

選擇高穩(wěn)定性的鋯基金屬有機(jī)框架材料（UiO-66）為基底，利用三氟乙酸調(diào)節(jié)劑對(duì) UiO-66進(jìn)行缺陷結(jié)構(gòu)改性，并將其應(yīng)用于光催化還原處理Cr(VI)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

四 氯 化 鋯 （ZrCl4），2- 氨基對(duì)苯二甲酸（NH2-BDC），三氟乙酸（TFA），上海麥克林生化科技有限公司 ；N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）， 甲 醇（MeOH），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀（K2Cr2O7），天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司。試劑均為分析純。

S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本 Hitachi；D8 Advence X- 射線衍射儀，德國(guó) Bruker；ASAP2460 比表面儀，美國(guó)麥克儀器；同步 TG-DSC 熱分析儀，德國(guó)耐馳；X 光電子能譜儀，島津；紫外 - 可見 -近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公；熒光光譜儀，英國(guó)愛丁堡。

1.2 UiO-66 的制備

參照文獻(xiàn)采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備 UiO-66[18]。稱取等物質(zhì)的量比的 0.2331 g ZrCl4（1.0 mmol）和0.1812 g NH2-BDC （1.0 mmol） 超聲溶解于 50 mL DMF 中，于 100 mL 高壓反應(yīng)釜內(nèi) 120 ℃反應(yīng) 24 h。冷卻至室溫后離心分離，并用 DMF 和 MeOH 各洗滌三次，經(jīng)離處理后，將所得產(chǎn)物于 60 ℃真空干燥箱中干燥 12 h，得到淡黃色固體 UiO-66。

1.3 酸調(diào)節(jié)型 UiO-66 的制備

采用溶劑熱法，通過(guò)添加酸調(diào)節(jié)劑制備缺陷型UiO-66。稱取 0.2331 g ZrCl4（1.0 mmol）和 0.1812 g NH2-BDC（1.0 mmol）超聲溶解于 50 mL DMF 中，再加入一定量的三氟乙酸，其中 TFA 的用量分別為0.5 mL（6.7 mmol）、1.0 mL（13.5 mmol）、1.5 mL（20.2 mmol）、2.0 mL（26.9 mmol），攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至 100 mL 高壓反應(yīng)釜內(nèi) 120 ℃保持 24 h。所得產(chǎn)物處理方式同 UiO-66，干燥后樣品記為 UiO-66，DU-0.5，DU-1.0，DU-1.5，DU-2.0。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

將 0.02 g 催化劑超聲分散于 40 mL，50 mg·L-1的 Cr(VI)溶液中暗反應(yīng) 30 min，達(dá)到吸附 - 解吸平衡。以 300 W 氙燈模擬太陽(yáng)光，使用 λ≥420 nm 的濾波片去除紫外光進(jìn)行光反應(yīng)，每隔 10 min 取反應(yīng)懸浮液 2 mL，并用 0.22 μm 濾膜濾除光催化劑。采用國(guó)標(biāo)法二苯碳酰二肼（DCP）對(duì) Cr(VI)進(jìn)行顯色及λ=540 nm 處的吸光度[19]，計(jì)算 Cr(VI)的相對(duì)質(zhì)量濃度 ρt/ρ0，分析光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征分析

圖1是 UiO-66，DU-0.5，DU-1.0，DU-1.5，DU-2.0 的 SEM 圖。圖 1(a)可以看到，純 UiO-66 由納米顆粒團(tuán)聚在一起，影響其在水中的分散性，導(dǎo)致與催化底物的接觸面積減小，進(jìn)而影響其催化性能。圖 1(b)和 1(c)分別是添加 0.5 mL 和 1.0 mL TFA 的UiO-66（DU-0.5 和 DU-1.0）的 SEM 圖，納米粒子增大，團(tuán)聚狀程度相對(duì)減弱；圖 1(d)是添加 1.5 mL TFA的 UiO-66（DU-1.5），納米粒子出現(xiàn)八面體形貌，但整體形貌并不均勻；圖 1(e)為添加 0.2 mL TFA 的UiO-66（DU-2.0），納米粒子的形貌呈八面體形狀。隨著 TFA 添加量的增加，UiO-66 的分散性相對(duì)增強(qiáng)，顆粒尺寸逐漸變大，結(jié)晶度變高。

圖1 （a）UiO-66；（b）DU-0.5；（c）DU-1.0；（d）DU-1.5 和（e）DU-2.0 的 SEM 圖Fig.1 The SEM images of (a)UiO-66; (b)DU-0.5; (c)DU-1.0; (d)DU-1.5 and (e)DU-2.0

2.2 XRD 表征分析

圖2為 UiO-66 和缺陷 DU-x 的 XRD 圖譜。在2θ =7.43° 、8.54° 和 25.7° 處有特征峰 ，分別代表UiO-66 的（111）、（002）和（244）晶面，這與文獻(xiàn)報(bào)道的 UiO-66 特征峰位置一致[20]，表明催化劑成功合成。尖銳的 XRD 峰表明所合成樣品具有較高的結(jié)晶度。經(jīng)酸調(diào)節(jié)的 DU-x 都顯示與 UiO-66 相似的 XRD 譜，沒(méi)有明顯的添加峰，這表明 DU-x 的結(jié)晶度在經(jīng)過(guò)三氟乙酸調(diào)節(jié)后仍保持良好。此外，隨著三氟乙酸用量的增加，其 XRD 特征峰逐漸增強(qiáng)，這種變化可以歸因于三氟乙酸與母液中的配體 NH2-BDC 發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)配位，這種競(jìng)爭(zhēng)配位打破了配體與金屬團(tuán)簇之間原有的配位平衡，導(dǎo)致UiO-66 的結(jié)晶速度變慢，從而提高了樣品的結(jié)晶度。

圖2 UiO-66；DU-0.5；DU-1.0；DU-1.5 和 DU-2.0 的 XRD 圖Fig.2 The XRD images of UiO-66; DU-0.5; DU-1.0;DU-1.5 and DU-2.0

2.3 BET 表征分析

圖3為 UiO-66 和 添 加 1.5 mL TFA 后 樣 品DU-1.5 的 N2吸附 - 脫附等溫線，可以看到，該吸附- 脫附呈現(xiàn)典型的 IV 型等溫線[21]。經(jīng)三氟乙酸調(diào)節(jié)后樣品的比表面積增加，由原來(lái)的 666.1 cm2/g 增大為 849.6 cm2/g，可為光催化反應(yīng)提供更多的吸附和催化活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)光催化活性。

圖3 UiO-66 和 DU-1.5 的 N2 吸附 - 脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of UiO-66 and DU-1.5

2.4 UV-Vis DRS 分析

圖4為催化劑的紫外 - 可見漫反射譜圖。圖中可知樣品在 200 nm 和 291 nm 處均有吸收峰，對(duì)應(yīng)鋯氧簇的紫外吸收和有機(jī)配體的吸收峰[22]。UiO-66 的吸收邊大約在 436 nm 處，DU-1.5 的吸收邊大約在 464 nm 處，可以看到經(jīng)三氟酸調(diào)節(jié)后，DU-x 的吸收邊緣逐漸向較長(zhǎng)的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移，表明缺陷位點(diǎn)的存在有利于增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收性。

基于 UV-Vis DRS 光譜，用 Tauc plot 法[23]對(duì)其帶隙進(jìn)行計(jì)算，如圖 4 中的插圖所示，得出 UiO-66和 DU-1.5 的禁帶寬度分別為 2.81 eV 和 2.68 eV，在相同情況下，DU-1.5 可以吸收更多的光子，產(chǎn)生更多的光生電子，具有更好的光催化性能。

圖4 UiO-66；DU-0.5；DU-1.0；DU-1.5 和 DU-2.0 的紫外 - 可見漫反射光譜Fig.4 The UV-vis diffuse reflectance spectra of UiO-66; DU-0.5; DU-1.0; DU-1.5 and DU-2.0

2.5 光催化性能分析

圖 5(a)所示為不同催化劑的光催化活性圖。圖中可以看到，在可見光照射 60 min 后，酸調(diào)節(jié)型UiO-66 的 光 催 化 活 性 明 顯 高 于 UiO-66， 其 中 ，DU-1.5 的光催化活性最強(qiáng)，其相對(duì)質(zhì)量濃度下降到96.33%，約為 UiO-66 的 2.21 倍。圖中還可以看到在暗反應(yīng)處理 30 min 前，隨 TFA 用量的增加，對(duì) Cr(VI)的吸附量也逐漸增大，這是因?yàn)榻?jīng) TFA 調(diào)節(jié)后材料的比表面積增大，可以使 DU-X 和 Cr(VI)更有效的結(jié)合在一起，從而進(jìn)一步提升催化劑對(duì) Cr(VI)的光催化還原能力。利用一階動(dòng)力學(xué)方程評(píng)價(jià)樣品的光催化還原速率（公式 1）：

式中，ρ0為鉻液的初始質(zhì)量濃度，ρt為反應(yīng) t 時(shí)刻 Cr(VI)的質(zhì)量濃度，單位：mg/L。k 為反應(yīng)速率常數(shù)，單位：min-1。圖 5(b)可以看到，DU-1.5 的反應(yīng)速率常數(shù) k（0.0282）約為 UiO-66（0.0028）的 10.07 倍，這表明三氟乙 酸的缺陷調(diào)控更有利于光生電子從配體到金屬簇的遷移，增強(qiáng)材料的光催化活性。

圖5 UiO-66；DU-0.5；DU-1.0；DU-1.5 和 DU-2.0 的光催化性能(a)以及(b)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Photocatalytic performance (a) and (b) kinetic curves of UiO-66; DU-0.5; DU-1.0; DU-1.5 and DU-2.0

2.6 光催化機(jī)理分析

通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探究光催化反應(yīng)機(jī)理[24]。如圖 6 可知，加入 h+捕獲劑 EDTA-2Na 后，Cr(VI)的光催化還原速率由原來(lái)的 91%上升到 94%，加入 e-捕獲劑 KBr 后，光催化還原率直接降為7.5%，表明 e-的連續(xù)轉(zhuǎn)移將 Cr(VI)還原為 Cr(III)；此外，加入·O2-捕獲劑 BQ 后，其還原率也受到了一定抑制，表明·O2-也是還原過(guò)程的活性物種。e-和·O2-在光催化過(guò)程中均起到還原作用。加入EDTA-2Na 后，樣品的光催化效果增強(qiáng)，這歸因于EDTA-2Na 與價(jià)帶的 h+發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)了光生電荷的分離。

圖6 自由基捕獲劑對(duì) Cr(VI)還原率的影響Fig.6 Effect of free radical trapping agent on reduction rate of Cr(VI)

3 結(jié)論

（1） 經(jīng)三氟乙酸調(diào)節(jié)劑改性后 UiO-66 的比表面積為 849.6 cm2/g，為 Cr(VI)的光催化還原提供了更多的吸附和催化位點(diǎn)。

（2）當(dāng)三氟乙酸的用量為 1.5 mL 時(shí)，在可見光下表現(xiàn) 良 好 的 光 催化活性， 其光催化還原率是UiO-66 的 2.21 倍。

（3）e-和·O2-是光催化還原 Cr(VI)的主要活性基團(tuán)，UiO-66 經(jīng)三氟乙酸調(diào)節(jié)后，表現(xiàn)更高的電子- 空穴分離率。