濕法煉鋅硫化氫沉銅砷工藝探索

潘 輝， 陶家榮， 陸開(kāi)臣， 劉洪嶂， 張澤林

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663700)

目前濕法煉鋅除鐵方法有針鐵礦法、黃鉀鐵礬法、赤鐵礦法，相比針鐵礦法和黃鉀鐵礬法，赤鐵礦法具有金屬回收率高、資源利用率好、除鐵效果好、無(wú)廢渣產(chǎn)出等優(yōu)點(diǎn)[1]。在赤鐵礦法煉鋅過(guò)程中，焙砂中除Pb、Ag、Sn外的金屬全部進(jìn)入溶液，因此需要對(duì)溶液中的有價(jià)金屬I(mǎi)n、Cu等進(jìn)行回收，且需要除去溶液中有害雜質(zhì)元素As。

云南某冶煉廠采用鐵粉置換法進(jìn)行除銅砷，除銅砷后液兩段中和后進(jìn)行赤鐵礦除鐵。在沉銅砷過(guò)程中，存在鐵粉耗量大、銅砷沉降不徹底、后液銅砷含量不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題[1-2]，而且在鐵粉置換沉銅后，除銅后液含鐵高，直接影響除鐵效率[3]，另外還存在鐵渣量較大等不利因素。鐵粉沉銅工序是濕法煉鋅赤鐵礦工藝輔料用量最大、成本最高的除雜工藝(鐵粉成本約100元/tZn)，并且對(duì)鐵粉品質(zhì)要求較高。為尋求更加經(jīng)濟(jì)有效的除銅砷方法，本文對(duì)該冶煉廠的還原后液進(jìn)行了硫化氫沉銅砷試驗(yàn)探索。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原液為該冶煉廠低浸底流渣濕法浸出生產(chǎn)的還原上清液，主要成分分析見(jiàn)表1。

表1 還原上清液主要成分 g/L

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及操作步驟

各試驗(yàn)設(shè)備及連接如圖1所示。硫化氫氣瓶提供硫化氫氣體；蠕動(dòng)泵為反應(yīng)泵入硫化氫氣體，其通過(guò)調(diào)整運(yùn)行頻率來(lái)控制硫化氫氣體流量；密封三口燒瓶為反應(yīng)容器，可以保障硫化氫氣體盡可能全部參與反應(yīng)，減少排空帶來(lái)的損失。因硫化氫氣體屬于有毒氣體，整個(gè)試驗(yàn)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

1-硫化氫氣瓶；2-蠕動(dòng)泵；3-恒溫水浴鍋；4-三口燒瓶；5-攪拌器；6-玻璃管；7-減壓閥；8-壓力表；9-蠕動(dòng)泵專(zhuān)用軟管圖1 試驗(yàn)設(shè)備及連接圖

試驗(yàn)前利用排空法測(cè)流量，調(diào)整蠕動(dòng)泵氣體流量為100 mL/min。將2 L還原上清液裝入2.5 L三口燒瓶中，燒瓶口使用橡皮塞密閉，通過(guò)恒溫水浴鍋加熱至80 ℃(現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)溫度)左右，開(kāi)啟攪拌，攪拌速度200 r/min，打開(kāi)硫化氫氣瓶開(kāi)關(guān)閥，打開(kāi)減壓閥，調(diào)整減壓閥使壓力表指針離開(kāi)零點(diǎn)即可。打開(kāi)蠕動(dòng)泵向三口燒瓶中通入硫化氫時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后停止通氣，將充氣端軟管夾緊，以防料液倒流。繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后停止攪拌，取出料液經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，分析濾液。

因硫化氫是有毒的氣體，試驗(yàn)中操作人員須配帶防毒半面罩，采用TF1- 8L號(hào)型濾毒罐，其內(nèi)裝有8號(hào)防毒藥劑(GB2890—1995 活性炭)。

2 試驗(yàn)原理

2.1 反應(yīng)機(jī)理

在含Zn、Fe2+、Fe3+、Cu、As、In的還原上清液中通入H2S還原性氣體，H2S在多元體系的水溶液中電離，產(chǎn)生S2-及H+，S2-與溶液中金屬離子反應(yīng)[4]，生成難溶的硫化物。反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)硫化物溶度積的大小順序來(lái)沉降溶液中金屬離子，從而達(dá)到脫除銅砷的目的。硫化氫溶于水后的電離方程見(jiàn)式(1)～(3)；As與H2S的反應(yīng)見(jiàn)式(4)～(6)；Cu與H2S的反應(yīng)見(jiàn)式(7)。

H2S→HS-+H

(1)

HS-→S2-+H+

(2)

H2S→S2-+2H+

(3)

(4)

H2S→H++HS-→2H++S2-

(5)

2As3++3S2-→As2S3↓

(6)

Cu2++S2-→CuS↓

(7)

2.2 金屬硫化物溶度積

根據(jù)上文反應(yīng)方程式，Cu、As均能與硫化氫反應(yīng)生成硫化沉淀物從酸性溶液中去除，因酸性體系中還含有Zn、In等主金屬離子，在硫化沉淀去除Cu、As的同時(shí)，要保證Zn、In不沉淀，因此需要各金屬硫化物溶度積相差要足夠大才能保證Cu、As與其他主金屬離子的分離。Cu、As、Zn、In各金屬硫化物的溶度積見(jiàn)表2[5-6]。

表2 Cu、As、Zn、In金屬硫化物溶度積

由表1可知，ZnS溶度積與CuS、As2S3相差15個(gè)數(shù)量級(jí)，InS溶度積又大于ZnS溶度積，因此在CuS、As2S3沉淀的情況下，可以確保Zn、In不沉淀，實(shí)現(xiàn)Cu、As與Zn、In的完全分離，達(dá)到凈化除雜的目的[7-9]。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫化氫加入量對(duì)銅砷含量的影響

硫化氫流量通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)行控制，通過(guò)控制硫化氫通入時(shí)間來(lái)控制硫化氫加入量，考察硫化氫加入量與銅砷去除率關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硫化氫過(guò)量系數(shù)與銅砷脫除率的關(guān)系

由圖2可知，硫化氫通入量越多，銅砷去除率越高，當(dāng)硫化氫過(guò)量系數(shù)達(dá)到Cu、As總量的1.2倍時(shí)，銅幾乎完全沉淀，砷沉淀較少；當(dāng)硫化氫過(guò)量系數(shù)達(dá)到銅砷總量的1.4倍時(shí)，Cu、As去除率分別為99.95%、98.45%，可以滿(mǎn)足酸性溶液中Cu含量小于100 mg/L、As含量小于100 mg/L的要求。

該試驗(yàn)說(shuō)明，當(dāng)通入硫化氫時(shí)，銅和砷都會(huì)反應(yīng)生成難溶的硫化物沉淀，由于硫化砷比硫化銅的溶度積小，硫化砷生成以后，Cu2+會(huì)和硫化砷發(fā)生置換反應(yīng)生成硫化銅，故在酸性溶液中通入硫化氫后首先與銅發(fā)生硫化反應(yīng)，銅反應(yīng)完成后才與砷發(fā)生硫化反應(yīng)[10-11]；硫化氫過(guò)量系數(shù)達(dá)到銅砷總量的1.4倍時(shí)可以達(dá)到脫銅、砷的要求。

3.2 晶種加入量對(duì)銅砷含量的影響

借鑒鐵粉沉銅過(guò)程中加入沉銅渣晶種有利于銅砷沉降的經(jīng)驗(yàn)，本試驗(yàn)對(duì)晶種返回量的影響進(jìn)行了試驗(yàn)探索。由于加入沉銅渣晶種有利于銅砷沉降，取硫化氫過(guò)量系數(shù)為1.2倍，考察晶種返回量與銅砷沉降率的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 晶種返回量與銅砷脫除率的關(guān)系

圖3說(shuō)明，在硫化氫沉銅砷過(guò)程中，加入銅渣晶種有利于砷的沉降。在不加入晶種情況下，硫化氫過(guò)量系數(shù)1.2倍時(shí)銅去除率達(dá)到99.19%，砷去除率僅21.95%。在硫化氫過(guò)量系數(shù)1.2倍時(shí)，加入晶種返回量5 g/L時(shí)，銅去除率99.87%、砷去除率95.12%；晶種返回量10 g/L時(shí)銅去除率99.93%、砷去除率97.87%。

硫化氫過(guò)量系數(shù)1.2倍時(shí)，銅渣晶種不同返回量對(duì)沉銅砷的影響及除銅砷后液各元素含量如表3所示。

表3 不同晶種添加量的除銅砷后液成分 g/L

3.3 硫化氫過(guò)量系數(shù)與晶種返回量的混合影響

試驗(yàn)考察了硫化氫過(guò)量系數(shù)與銅渣晶種返回的混合影響，在硫化氫過(guò)量系數(shù)小于1.2倍時(shí)，不加入銅渣晶種，Cu去除率不到70%，As去除率小于15%；加入銅渣晶種可使銅的去除率達(dá)到99%以上，也能夠提高砷的去除率到45%以上。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同硫化氫過(guò)量系數(shù)與不同晶種添加量的除銅砷后液成分

3.4 其他影響因素

試驗(yàn)還探索了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，除銅砷前液含酸、鋅、銦等多種影響因素，試驗(yàn)結(jié)果表明，硫化氫沉銅砷影響較大的因素僅有硫化氫加入量及銅渣晶種返回量，其余影響因素均較小。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

硫化氫制備成本略高于鐵粉采購(gòu)成本[12]，鐵粉沉銅砷在實(shí)際生產(chǎn)中過(guò)量系數(shù)需達(dá)到1.5～1.6倍，因此鐵粉成本與硫化氫成本相當(dāng)。但采用鐵粉沉銅砷工藝時(shí)，鐵粉的加入會(huì)給后液帶入Fe2+，增加赤鐵礦除鐵成本。以云南某濕法煉鋅企業(yè)為例計(jì)算，噸鐵除鐵成本約600元，采用鐵粉沉銅砷工藝時(shí)，每年投入鐵粉1 500～2 000 t，增加后液除鐵成本90～120萬(wàn)元。

硫化氫沉銅砷需在密閉反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行，有中毒風(fēng)險(xiǎn)，需配備尾氣吸收裝置，但能夠徹底地除去酸性溶液中的銅砷，且有較好的經(jīng)濟(jì)效益，可推廣使用。

5 結(jié)論

針對(duì)鐵粉除銅砷存在的問(wèn)題，本文以云南某冶煉廠的還原后液為原料進(jìn)行了硫化氫沉銅砷的試驗(yàn)探索，得到以下結(jié)論。

1)硫化氫通入量越多，銅、砷去除效率越高，硫化氫通入量需達(dá)到理論用量的1.2倍時(shí)，銅、砷才開(kāi)始有效沉降，達(dá)到理論用量的1.4倍時(shí)，銅、砷去除率分別為99.95%、98.45%，可滿(mǎn)足酸性溶液中銅砷含量的要求。

2)在硫化氫過(guò)量系數(shù)相同的條件下，返回銅渣晶種可提高銅、砷的去除率。在硫化氫過(guò)量系數(shù)小于1.2倍時(shí)，不加入銅渣晶種Cu去除率不到70%，As去除率小于15%，加入銅渣晶種可使銅的去除率達(dá)到99%以上，也能夠提高砷的去除率到45%以上。在硫化氫過(guò)量系數(shù)等于1.2倍時(shí)，不加入銅渣晶種銅去除率為99.19%、砷去除率僅21.95%，加入5 g/L銅渣晶種，銅去除率可達(dá)99.87%，砷去除率可達(dá)95.12%。

3)采用硫化氫沉降還原后液中的銅砷是可行的，且在硫化氫過(guò)量系數(shù)1.2倍、銅渣晶種返回量5 g/L、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下即可去除99%以上的銅和95%以上的砷，銅砷去除效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵粉沉銅的銅砷去除效率。