鐵礬渣精準(zhǔn)制磚資源化利用研究

朱 燦， 陳玉芳， 朱 慧

(1.銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司， 安徽 銅陵 244000；2.銅陵有色金屬集團(tuán)銅冠建筑安裝股份有限公司, 安徽 銅陵 244000;3.安徽醫(yī)科大學(xué) 馬克思主義學(xué)院, 安徽 合肥 230032)

某大型礦冶集團(tuán)下屬企業(yè)采用濕法煉鋅工藝[1]，年產(chǎn)鋅10萬t，年產(chǎn)危險(xiǎn)廢物鐵礬渣(危廢代碼為HW48/321- 005- 48)4萬t左右。該鐵釩渣在企業(yè)長期堆存，不僅存在占地面積大、建設(shè)成本和維護(hù)成本高的問題，還存在重大的環(huán)境事故風(fēng)險(xiǎn)隱患。如果委外處置，按每噸鐵礬渣的處理費(fèi)用4 000元計(jì)，該鉛鋅冶煉廠每年鐵礬渣處理費(fèi)用超過1億元，如果不能有效處理，則會直接影響鋅系統(tǒng)的穩(wěn)定生產(chǎn)甚至停產(chǎn)[2]。

目前大多數(shù)鐵礬渣通過冶煉工藝進(jìn)行處理，回收渣中有價(jià)金屬的同時(shí)產(chǎn)出無害化棄渣[3]。內(nèi)蒙古興安銅鋅公司采用奧斯邁特爐工藝處理鐵礬渣和鉛銀渣，回收的有價(jià)金屬附加值較低，經(jīng)濟(jì)不合算，另外產(chǎn)出的渣還需進(jìn)行處理；某鉛鋅冶煉廠建立年處理4.4萬t鐵礬渣+20萬t高硫鐵的焙燒爐項(xiàng)目，經(jīng)過酸浸- 焙燒- 酸浸工藝，浸出渣僅As、Pb略超標(biāo)，含F(xiàn)e達(dá)66%以上，但該項(xiàng)目建設(shè)總投資高達(dá)2.9億元；某鉛鋅冶煉廠于2015年利用現(xiàn)有鉛系統(tǒng)的煙化爐進(jìn)行鐵礬渣處理工業(yè)化試驗(yàn)，結(jié)果表明煙化爐處理鐵礬渣在技術(shù)上是可行，但是存在工藝繁瑣、煙氣含SO2和NOx高、投資高、運(yùn)行成本高等問題。

該冶煉企業(yè)經(jīng)過長期考證，并經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，探索出一條鐵礬渣綜合利用無害化處理工藝路線，并進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐。本文對該工藝及其應(yīng)用實(shí)踐情況進(jìn)行闡述，以期為同類企業(yè)提供參考。

1 鐵礬渣成分

本文中的原料來源于某鉛鋅冶煉企業(yè)濕法煉鋅系統(tǒng)產(chǎn)生的鐵礬渣，主要成分見表1[4]。

由表1知，該鐵礬渣中鎘、砷有毒元素占比0.118%，屬于較低范疇；鐵含量25.8%，鋅含量3.5%，這兩種有價(jià)元素占比達(dá)29.3%。研究表明，鐵礬渣中鐵礬占比達(dá)98.91%，粒徑大部分小于5.0 μm，呈單體不規(guī)則團(tuán)聚狀態(tài)。

表1 鐵礬渣主要成分(涉及毒性鑒別元素) %

2 有價(jià)金屬回收工藝

2.1 工藝流程及條件

由于鐵礬渣中有價(jià)金屬主要是鋅，其他金屬因含量過低，回收價(jià)值不大，因此采用“兩段弱酸浸出+一段水洗+碳酸鈉沉鋅”工藝回收鋅[5]。主要工藝流程見圖1。

圖1 鐵礬渣降毒及回收鋅流程

沉礬底流泵入鐵礬渣一段壓濾機(jī)，濾渣放入漿化槽進(jìn)行第一次弱酸浸出，較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，pH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；反應(yīng)結(jié)束后礦漿泵入現(xiàn)有鐵礬渣二段壓濾機(jī)壓濾，濾液放入儲槽(新建)加入碳酸鈉或氫氧化鈣進(jìn)行沉鋅作業(yè)，較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃，終點(diǎn)pH值6.8～7，反應(yīng)時(shí)間1 h；濾渣加入漿化槽進(jìn)行二次弱酸浸出，較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，pH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行壓濾作業(yè)，壓濾結(jié)束后用水沖洗，控制水溫為60 ℃左右。

沉鋅反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行壓濾，濾液可作為一次弱酸浸出和二次弱酸浸出的補(bǔ)充水，隨著濾液中雜質(zhì)濃度的不斷升高，定期開路一部分送至鋅冶煉系統(tǒng)浸出工序；濾渣主要成分為堿式碳酸鋅，返濕法車間充分回收渣中的鋅。

二次弱酸浸出反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行壓濾，濾液返回一次弱酸浸出；壓濾渣進(jìn)行兩段逆流漿化洗滌，每次洗滌的洗水均自循環(huán)使用[8]，洗水回用于生產(chǎn)工藝，經(jīng)過兩段洗滌后含鋅<1.5%。

2.2 水洗渣成分

二次弱酸浸出后的水洗渣成分見表2。由表2可知，鐵礬渣降毒后的水洗渣符合一般工業(yè)固體廢物的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)[6]，達(dá)到了鐵礬渣無害化處理的要求[7]。

表2 水洗渣主要成分 %

3 水洗渣綜合利用

為實(shí)現(xiàn)減量化和資源化利用的目的，某鉛鋅冶煉企業(yè)將水洗渣用于制磚。

3.1 生產(chǎn)工藝

制免燒磚系統(tǒng)主要的原材料是壓濾機(jī)產(chǎn)生的水洗渣[8]，搭配污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥(中和渣)，另需添加粉煤灰、高爐渣、石粉、水泥等材料。工藝流程如圖2所示。

圖2 鐵礬渣制磚系統(tǒng)工藝流程

1)預(yù)混合。由于水洗渣及中和渣的含水率較高，達(dá)到20%以上，通過鏟車將水洗渣及中和渣按比例鏟入翻拋池中；為降低水分和混料效果，粉煤灰按比例同時(shí)加入翻拋池。通過翻拋機(jī)預(yù)翻拋初步混合后，進(jìn)入混料倉，原料經(jīng)混料倉皮帶計(jì)量輸送至輪碾機(jī)進(jìn)一步混合。

2)混料。石粉、高爐渣通過料倉、皮帶計(jì)量輸送與混合料一同進(jìn)入破碎機(jī)，達(dá)到目標(biāo)粒度后再進(jìn)入攪拌機(jī)，同時(shí)配入一定比例的水泥及固化劑進(jìn)行攪拌，攪拌好的料通過皮帶輸送至中間料倉。

3)成型。中間料倉通過皮帶輸送至制磚機(jī)模腔內(nèi)，進(jìn)行振動、壓力成型。

4)養(yǎng)護(hù)。成型后的磚塊，通過自動碼垛系統(tǒng)碼放到子母車上，用子母車送入養(yǎng)護(hù)車間進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間不少于24 h，或者采用自然養(yǎng)護(hù)28 d。

5)成品。將養(yǎng)護(hù)好的磚通過子母車運(yùn)送至降板機(jī)上，進(jìn)行板塊分離，并通過碼垛機(jī)進(jìn)行碼垛，再由叉車將碼垛好的磚運(yùn)送到成品堆場。

3.2 產(chǎn)品及生產(chǎn)情況

項(xiàng)目建成后，制磚系統(tǒng)年產(chǎn)合格免燒磚(標(biāo)磚)1 736萬塊性能指標(biāo)符合《混凝土實(shí)心磚》(GB/T21144)要求，不合格磚2 920萬塊，62.7%的免燒磚質(zhì)量存在問題。不合格磚在自然養(yǎng)護(hù)過程中，表面出現(xiàn)較多的白毛(即泛堿嚴(yán)重)[9-10]，且溶于水，這些不合格磚長期堆存[11]，產(chǎn)生以下問題：免燒磚強(qiáng)度較低，且經(jīng)過一段時(shí)間的風(fēng)吹、日曬、雨淋后，有粉化現(xiàn)象[12]；大量的不合格免燒磚無處堆放，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

在實(shí)際試生產(chǎn)中，根據(jù)市場需求變化情況及用戶要求，采用改變模具的方式適時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)其他不同規(guī)格尺寸的植草磚[13]。植草磚性能指標(biāo)滿足《植草磚》(NY/T1253—2006)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)制磚產(chǎn)品浸出毒性滿足《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)的要求[14]。

3.3 不合格免燒磚成因分析

不合格磚達(dá)不到免燒磚國家標(biāo)準(zhǔn)的原因包括兩方面，一是強(qiáng)度低，二是泛堿嚴(yán)重。

分析后發(fā)現(xiàn)，免燒磚中的NaFe3(OH)6(SO4)2，遇堿性物質(zhì)后穩(wěn)定性差[15]，易分解為硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸氫鈉、氧化鐵及四氧化三鐵等(式(1))，分解后的磚遇水有膨脹性，造成免燒磚強(qiáng)度低；而分解產(chǎn)生的硫酸鈉以及其他在制磚過程中加入的鈉鹽易產(chǎn)生泛堿現(xiàn)象。

3Ca(OH)2+2NaFe3(OH)6(SO4)2=
3CaSO4+Na2SO4+6Fe(OH)3

(1)

3.4 免燒磚工藝改進(jìn)

3.4.1 消除免燒磚泛堿的工藝改進(jìn)

甄別性選擇泛堿程度等級輕的配比，再使用憎水劑及超微量抗堿抗?jié)B添加劑進(jìn)行摻量，抑制和消除泛堿現(xiàn)象。泛堿現(xiàn)象驗(yàn)收按GB/T2542—2012《砌墻磚試驗(yàn)方法》執(zhí)行。

3.4.2 解決免燒磚強(qiáng)度較低的工藝改進(jìn)

為提升免燒磚的成品率，實(shí)現(xiàn)水洗渣100%精準(zhǔn)制磚，通過反復(fù)試驗(yàn)研究，以質(zhì)量817.5進(jìn)行分配，確定水洗渣100、水泥130、礦粉17.5、石子430、砂140的最佳配比，取代普通的粉煤灰制磚的水泥130、礦粉22.5、粉煤灰35、石子430、砂200的混凝土配比。

水洗渣粒徑為0.1～0.5 mm,將其在pH=10的強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行5 h活化處理，活化溫度為25～82 ℃?；炷镣饧觿┦褂镁埕人岣咝p水劑，質(zhì)量組分為10.5～17.5,水泥選用普通42.5號硅酸鹽水泥。石子粒徑為5～25 mm。砂為機(jī)制砂與特細(xì)砂1∶1的混合料,其中機(jī)制砂的細(xì)度模數(shù)為1.1，特細(xì)砂為3.2。

采用水洗渣取代質(zhì)量組分分別為35、5和60的粉煤灰、礦粉和砂，取代率達(dá)12.23%，混凝土的坍落度、和易性、黏聚性基本無變動，初凝時(shí)間由2.5 h增加到3 h，7 d強(qiáng)度增加12.7%，28 d強(qiáng)度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的120%，完全符合制磚混凝土標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 改進(jìn)后工藝及制磚效果

改進(jìn)后的工藝流程如圖3所示，細(xì)集料(降毒后的鐵礬渣(水洗渣))、粗集料 (砂、石)、水泥、礦渣和聚羧酸高效減水劑共同生成制磚混合料，壓制成型，養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度達(dá)到MU15，測試合格后出廠。一次成品率由改造前的37.3%提升到98.63%。

圖3 改進(jìn)后的鐵礬渣制磚系統(tǒng)工藝流程

改進(jìn)后的制磚工藝采用活化的水洗渣代替30%的砂、22.2%的礦粉和100%的粉煤灰，降低了混凝土原料成本，且初凝時(shí)間略有增加,便于現(xiàn)場施工，7 d強(qiáng)度略有提高，28 d強(qiáng)度超標(biāo)準(zhǔn)符合要求；由于外加劑的使用，全流程可以用泵進(jìn)行高遠(yuǎn)輸送，成磚不易坍落，是一種新型環(huán)保材料；一次成品率由改造前的37.3%提升到98.63%。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

鐵礬渣每年產(chǎn)生量4萬t，如委托處置，不計(jì)算場地堆存費(fèi)用和人工環(huán)保管理費(fèi)用，以危險(xiǎn)廢物處理單價(jià)4 000元/t的費(fèi)用進(jìn)行外委處置，每年產(chǎn)生1.6億元的環(huán)保處置費(fèi)。

該項(xiàng)目建設(shè)投資為1 798.03萬元，年處理鐵礬渣40 000 t(干量，含鋅平均3.74%)。項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，年產(chǎn)出精準(zhǔn)制作免燒磚4 656萬塊，精準(zhǔn)制作免燒磚按0.25元/塊計(jì)，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益1 164萬元。

年產(chǎn)沉鋅渣2 751.9 t(主要成分為堿式碳酸鋅，含鋅43.49%)，堿式碳酸鋅其價(jià)格參照鋅精礦計(jì)價(jià)方式計(jì)算，約產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益2 751.9萬元。

該項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，年均總成本費(fèi)用2 579.8萬元，年收益3 915.9萬元，不考慮委托處置費(fèi)用，鐵礬渣年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)正效益1 336.1萬元。

5 結(jié) 論

某鉛鋅冶煉廠針對該廠鐵釩渣大量堆存及目前常用鐵礬渣處理工藝投資高、運(yùn)行成本高、經(jīng)濟(jì)效益低的問題，經(jīng)過長期考證和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，探索出鐵礬渣兩段弱酸浸出- 水洗渣制磚的工藝路線，應(yīng)用實(shí)踐表明該工藝可以達(dá)到危廢鐵釩渣綜合利用和無害化處理的目標(biāo)，并且獲得了豐厚的經(jīng)濟(jì)效益。

1)鐵礬渣綜合利用無害化處理工藝為兩段弱酸浸出- 水洗渣制磚，濾液和水洗渣水均可返回系統(tǒng)循環(huán)使用，產(chǎn)生的沉鋅渣返回鋅冶煉濕法系統(tǒng)，產(chǎn)生的水洗渣進(jìn)行制磚，達(dá)到了危廢鐵釩渣資源充分利用、無害化處理的效果。

2)一段弱酸浸出的較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，PH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；沉鋅工序的較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃，終點(diǎn)pH值6.8～7，反應(yīng)時(shí)間1 h；二段弱酸浸出的較優(yōu)工藝條件為：液固比5∶1，pH值1.5,溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min；最終水洗渣中鋅含量<1.5%。

3)對傳統(tǒng)的制磚工藝進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)內(nèi)容包括：使用憎水劑及超微量抗堿抗?jié)B添加劑進(jìn)行摻量，抑制和消除泛堿現(xiàn)象；水洗渣在pH=10的強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行5 h活化處理，活化溫度為25～82 ℃；改進(jìn)制磚物料及配比，按照以質(zhì)量817.5進(jìn)行分配，確定最佳配比為水洗渣100、水泥130、礦粉17.5、石子430、砂140。工藝改進(jìn)后，壓制免燒磚在養(yǎng)護(hù)28 d以后抗壓強(qiáng)度達(dá)到MU15，一次成品率由改造前的37.3%提升到98.63%。

4)該項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，年均總成本費(fèi)用2 579.8萬元，年收益3 915.9萬元，鐵礬渣年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)正效益1 336.1萬元。

改造后的工藝具有投資少、成本低的優(yōu)點(diǎn)，而且制成的產(chǎn)品成磚不易坍落，是一種新型環(huán)保材料，市場認(rèn)可度高。鐵礬渣規(guī)?；珳?zhǔn)制磚實(shí)現(xiàn)了鐵礬渣從危險(xiǎn)廢物到產(chǎn)品的重大轉(zhuǎn)變，是實(shí)現(xiàn)鐵礬渣減量化、無害化、資源化的成功范例，值得在同類企業(yè)進(jìn)行推廣。

由于降毒后的鐵礬渣(水洗渣)成分有波動，企業(yè)應(yīng)根據(jù)原料成分針對市場需求生產(chǎn)不同種類、不同性能和不同產(chǎn)品等級的免燒磚，國家也應(yīng)盡快完善相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。