鋅精礦浸出尾渣中有價(jià)金屬回收閉環(huán)工藝探索

彭造偉

(青海湘和有色金屬有限責(zé)任公司， 青海 西寧 811600)

鋅精礦常規(guī)濕法浸出工藝的浸出渣含鋅一般為18%～20%、含鉛5%左右、含鐵10%左右[1-2]，該浸出渣經(jīng)過硫浮選作業(yè)后，得到的硫磺產(chǎn)品外售，產(chǎn)生的尾渣一般采取堆存處理，或是掩埋后植樹造林還原生態(tài)環(huán)境。但該尾渣中含鋅2%～3%，含鉛達(dá)4%以上，含鐵高達(dá)30%左右，傳統(tǒng)處理方法造成了有價(jià)金屬的流失。

青海某鋅冶煉廠采用氧壓浸出工藝煉鋅，浸出渣經(jīng)過硫浮選工藝后產(chǎn)生大量硫浮選尾渣，每年產(chǎn)出尾渣約為11萬(wàn)t，前期處置方法主要是委托環(huán)保單位無(wú)害化處理后堆存。公司為了實(shí)現(xiàn)尾渣無(wú)害化處理，并回收其中有價(jià)金屬，配套建設(shè)了“火法+濕法”尾渣無(wú)害化處理工藝。該工藝產(chǎn)生的火法冶煉渣可用于制作水泥或是環(huán)保磚，煙塵可以回收處理；濕法工藝的浸出液返回濕法煉鋅系統(tǒng)，富集的金屬及浸出渣外售。該工藝不僅實(shí)現(xiàn)了尾渣的無(wú)害化處理，而且回收了有價(jià)金屬，符合綠色冶煉的理念，本文對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)介紹和分析，以期為同類企業(yè)提供參考。

1 原料

該工藝采用的主要原料為硫浮選工藝后產(chǎn)生的大量硫浮選尾渣和硫精礦在加熱過濾過程中得到的高硫熱濾渣。浮選尾渣的成分見表1，高硫熱濾渣的成分見表2。

表1 尾礦渣主要的化學(xué)元素 %

表2 高硫熱濾渣主要的化學(xué)元素 %

經(jīng)過硫浮選工藝得到的尾渣含鋅一般為2.6%～3.2%，高硫熱濾渣中含鋅有時(shí)可高達(dá)12%～15%。為了回收這兩種渣中的鋅及其他有價(jià)金屬，采取富氧側(cè)吹爐+煙化爐火法冶煉工藝，產(chǎn)品為次氧化鋅。火法處理工藝中兩種渣的比例為4∶1。

2 火法處理工藝

火法處理尾礦渣和熱濾渣的工藝流程見圖1。

圖1 火法尾渣處理工藝流程簡(jiǎn)圖

尾礦渣和熱濾渣按4∶1(重量)混合后，與適量石英石、氧化鈣及焦粒制成直徑為8～10 mm的小球，然后送入側(cè)吹爐。配料成分見表3。

表3 廢渣配料成分分析 %

在氧化氛圍環(huán)境下，原料中的硫元素轉(zhuǎn)化為二氧化硫進(jìn)入煙氣，鋅元素轉(zhuǎn)化為氧化鋅留在渣中。煙塵及煙氣經(jīng)余熱鍋爐換熱后，通過電收塵將粉塵捕集，凈化后煙氣制硫酸。熱爐渣排入煙化爐生產(chǎn)次氧化鋅。

2.1 富氧側(cè)吹爐主要工藝條件

富氧側(cè)吹爐工藝控制條件：混合渣處理量15～18 t/h；富氧濃度為65%～70%；FeO/SiO21.0～1.5；CaO/SiO20.4～0.8；總風(fēng)量6 000～7 000 Nm3/h；氧氣壓力0.33～0.36 MPa；爐渣溫度為1 000～1 200 ℃；爐頂溫度為950～1 150 ℃；電收塵進(jìn)口溫度280～360 ℃；電收塵出口溫度220～280 ℃，放渣時(shí)間10～15 min/爐，熔煉時(shí)間 1.5～2.0 h/爐，煙氣SO2濃度15%～20%。爐渣的主要成分如表4所示，煙氣中的主要成分為SO2和煙塵，煙塵中的主要成分見下文表5。

表4 爐渣主要成分 %

表5 側(cè)吹爐煙塵主要化學(xué)成分 %

富氧側(cè)吹爐生產(chǎn)過程中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(1)～(3)[3-4]。

ZnS+1.5O2=ZnO+SO2

(1)

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

(2)

CaO+SiO2=CaO·SiO2

(3)

2.2 煙化爐工藝條件

煙化爐主要處理富氧側(cè)吹爐熔渣。粉煤通過壓縮空氣鼓入爐內(nèi)的熔渣中，燃燒后產(chǎn)生熱量及一氧化碳，與渣中的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)生成金屬鋅。被還原出來(lái)的揮發(fā)物隨煙氣脫離熔池進(jìn)入煙化爐余熱鍋爐的頂帽，頂帽內(nèi)的煙氣含有大量的CO、鋅蒸氣等?？扇嘉镔|(zhì)在加料口處吸入的空氣后燃燒放熱，同時(shí)生成金屬氧化物煙塵產(chǎn)品次氧化鋅。高溫?zé)煔庠陧斆眱?nèi)二次燃燒，經(jīng)煙道及收塵設(shè)備后收集次氧化鋅產(chǎn)品。尾氣中含有二氧化碳、二氧化硫等高溫?zé)煔?，煙氣通過余熱鍋爐(余熱發(fā)電)后，再經(jīng)脫硫處理后外排。煙化爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)見式(4)～(11)[3-4]。

2C+O2=2CO

(4)

C+O2=CO2↑

(5)

ZnO+CO=Zn+CO2↑

(6)

ZnO+C=Zn+CO↑

(7)

2Zn+O2=2ZnO

(8)

Zn+CO2=ZnO+CO↑

(9)

S+O2=SO2↑

(10)

PbO+CO=Pb+CO2

(11)

3 濕法工藝

3.1 煙氣及煙塵的處理

富氧側(cè)吹爐冶煉過程中產(chǎn)出的煙氣通過爐口排出，經(jīng)余熱鍋爐降溫回收余熱后進(jìn)入收塵系統(tǒng)，除塵后的煙氣通過風(fēng)機(jī)送制酸系統(tǒng)，煙塵進(jìn)入濕法系統(tǒng)回收有價(jià)金屬。

富氧側(cè)吹煙塵的主要成分如表5所示。煙塵含鋅及砷較高，在工藝選擇上一段采用電解廢液低酸浸出，二段酸洗處理，浸出液及酸洗液返回濕法煉鋅系統(tǒng)，最終酸洗渣外售。該工序中，鋅元素大部分進(jìn)入溶液，鋅浸出率約為80%；鉛及銀全部進(jìn)入浸出渣，酸洗渣的主要成分如表6所示。

表6 酸洗渣主要化學(xué)成分 %

煙化爐產(chǎn)生的煙氣經(jīng)余熱鍋爐降溫回收余熱后進(jìn)入收塵系統(tǒng)，由于煙化爐是間斷作業(yè)，煙氣含硫高、塵高，而且成分波動(dòng)大，根據(jù)此特性，收塵工藝采用空氣冷卻器降溫粗收塵- 袋式除塵器精收塵流程，除塵后的煙氣送尾氣處理系統(tǒng)。煙化爐煙塵的主要成分為次氧化鋅，并含有其他有價(jià)金屬，進(jìn)入濕法工藝進(jìn)行回收處理。

3.2 富氧側(cè)吹煙塵處理工藝

3.2.1 煙塵浸出工藝條件

富氧側(cè)吹煙塵采用兩段處理工藝，一段低酸浸出，二段酸洗，主要考察浸出工藝的優(yōu)化條件。

對(duì)富氧側(cè)吹煙塵進(jìn)行了單條件試驗(yàn)，得出低酸浸出較優(yōu)工藝參數(shù)：液固比3∶1，攪拌速度140 r/min，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，終點(diǎn)pH值0.5～2.0。在此條件下，鋅浸出率可以達(dá)到80%以上。

3.2.2 浸出液的處理

由于煙塵自身含氟、氯、砷、銻等雜質(zhì)離子較高，浸出液中雜質(zhì)含量也較高，浸出液終點(diǎn)pH值為1.52，主要成分分析如表7所示。

表7 煙塵浸出液主要成分 g/L

為回收浸出液中的鋅，需要去除其他雜質(zhì)元素。浸出液中的氟、氯可通過針鐵礦法除去；將除氟、氯后浸出液返回氧壓釜，砷可與氧壓釜內(nèi)的三價(jià)鐵和二價(jià)硫離子反生反應(yīng)生成硫化砷及砷酸鐵沉淀[5-6]；銻離子可與二價(jià)鐵離子發(fā)生反應(yīng)，生成銻酸鐵沉淀。砷、銻在氧壓釜中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(12)～(15)[7]。

H3AsO4+Fe3+=FeAsO4↓+3H+

(12)

3S2++2As3+=As2S3↓

(13)

(14)

(15)

3.2.3 浸出渣的處理

煙塵浸出渣的主要成分如表8所示。浸出過程中，由于鋅、鐵、銦等易浸出成分轉(zhuǎn)化為硫酸鹽溶液，渣中剩余難溶或不溶于硫酸的成分主要為鉛、金、銀等。由于公司目前沒有鉛、金、銀冶煉配套設(shè)施，將酸洗渣作為鉛銀渣外售給鉛冶煉企業(yè)。

表8 煙塵浸出渣主要成分 %

3.2.4 煙塵浸出注意要點(diǎn)

低酸浸出后，采用壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，在壓濾過程中由于煙塵粒度較細(xì)，導(dǎo)致壓濾困難，加入明膠可以使得細(xì)小顆粒有效聚團(tuán)。實(shí)踐過程中，每立方浸出液中加入0.5 kg明膠可有效解決壓濾不暢的問題。

低酸浸出產(chǎn)生的浸出渣中含鋅達(dá)到3%左右，在堆存過程中結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重。為了解決浸出渣結(jié)塊問題，采用電解廢液代替廢酸進(jìn)行浸出可有效降低由于反應(yīng)熱造成的物料結(jié)團(tuán)，另外，對(duì)浸出濾渣進(jìn)行酸洗可進(jìn)一步降低渣含鋅。

3.3 次氧化鋅處理工藝

3.3.1 次氧化鋅成分

煙化爐得到的次氧化鋅的主要成分如表9所示。從表9中可知，次氧化鋅中含鉛20%左右，含銦0.4%左右，含銀0.01%左右，將次氧化鋅按常規(guī)作為中和劑使用，將造成資源的浪費(fèi)。

表9 煙化爐產(chǎn)次氧化鋅煙塵主要成分 %

3.3.2 工藝流程

針對(duì)次氧化鋅成分特點(diǎn)，選擇兩段浸出工藝，一段采用中性浸出，二段采用酸性浸出。中性浸出可以將鋅浸出，將其他有價(jià)金屬保留在渣中，然后將渣通過酸性浸出，將其他有價(jià)金屬浸出后進(jìn)行回收。

一段采用中性浸出的優(yōu)勢(shì)在于可將次氧化鋅中的鋅80%左右優(yōu)先浸出，渣中的銦、銀、鉛等可有效的富集在渣中。二段采用低酸浸出，浸出液中銦的含量可達(dá)到0.8 g/L左右，這為銦的回收創(chuàng)造了有利的條件。二段浸出液使用P204+煤油萃取后，萃余液返回一段使用，銦后期制作粗銦(產(chǎn)品)，浸出渣中含鉛38%、銀0.09%，可作為鉛銀渣外銷。主要工藝流程如圖2所示，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(16)～(17)[8-10]。

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(16)

In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O

(17)

圖2 次氧化鋅回收有價(jià)金屬工藝流程圖

3.3.3 浸出條件

一段中性浸出控制終點(diǎn)pH值為5，目的主要是控制鋅以外的其他金屬離子水解沉淀，主要元素水解pH值如表10所示[11-13]。鋅的水解pH值為5.85，在pH值為5時(shí)仍然可以浸出。

表10 部分金屬離子的水解pH值(25℃)

中性浸出的較優(yōu)條件為：液固比2∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，終點(diǎn)pH值為5.0；酸性浸出的較優(yōu)條件為：液固比1∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，終點(diǎn)pH值為1.5。一段浸出鋅的浸出率可達(dá)到85%左右，銦的浸出率僅為10%左右。

中性浸出后，浸出渣中各金屬元素含量如表11所示。

表11 次氧化鋅中性浸出渣的主要成分 %

3.3.4 中浸渣酸性浸出

將中浸渣酸性浸出的主要目的是將渣中剩余鋅最大限度浸出，同時(shí)浸出銦。酸性浸出渣的主要成分如表12所示。酸浸液經(jīng)過萃取、反萃、置換工序后得到海綿銦，再經(jīng)電爐冶煉后得到粗銦。銦萃余液主要成分為硫酸鋅，進(jìn)行脫氯除油處理后返回濕法煉鋅系統(tǒng)電解沉積鋅。酸性浸出液的主要成分如表13所示，萃余液成分見表14。

表12 酸性浸出渣的主要成分 %

表13 酸性浸出液的主要成分 g/L

表14 萃余液的主要成分 g/L

4 結(jié)論

針對(duì)大量硫浮選尾渣的堆存問題，青海某鋅冶煉廠配套建設(shè)了“火法+濕法”尾渣無(wú)害化處理工藝。尾礦渣和熱濾渣混合制粒后經(jīng)富氧側(cè)吹爐冶煉，熔煉爐渣再進(jìn)入煙化爐進(jìn)行揮發(fā)，次氧化鋅被富集進(jìn)入煙塵；產(chǎn)出的次氧化鋅經(jīng)過兩段浸出+萃取工藝可以回收鋅及其他有價(jià)金屬。該工藝側(cè)吹爐產(chǎn)生的煙塵可以回收處理，煙化爐產(chǎn)生的冶煉渣可用于制作水泥或是環(huán)保磚，濕法工藝的浸出液返回濕法煉鋅系統(tǒng)，富集的金屬及浸出渣外售，實(shí)現(xiàn)了綠色冶金的目標(biāo)。

1)富氧側(cè)吹爐主要工藝條件為富氧濃度65%～70%、FeO/SiO21.0～1.5、CaO/SiO20.4～0.8、爐渣溫度為1 000～1 200 ℃，在此條件下，煙氣SO2濃度15%～20%，煙塵中鋅含量17.84%，爐渣中鋅9.34%。

2)煙化爐得到的次氧化鋅煙塵中鋅含量達(dá)到53.52%，還含有0.41%銦。

3)次氧化鋅煙塵經(jīng)過兩段浸出及萃取后，浸出渣中含鋅2.38%，含銦0.001 6%；萃余液中含鋅95.16%，含銦0.003%。

4)該工藝中，煙塵中鋅的回收率約為80%，銦的回收率約為75%，產(chǎn)生的鉛銀渣可提供給鉛冶煉企業(yè)，獲得了豐厚的經(jīng)濟(jì)效益。