ConPtm (n+m≤7)團簇吸附CO的第一性原理研究

周庭艷， 張仁麗， 楊 昆， 黃海深， 吳 波

(1. 遵義師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 遵義 563006;2. 鳳凰中學(xué), 興仁 562300; 3. 貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 貴陽 550025)

1 引 言

21世紀(jì)的今天，隨著人們的生活水平不斷提高，環(huán)境保護成為全世界共同關(guān)注的話題. 工業(yè)和汽車排放的廢氣中含有大量有害的碳、氮化合物，例如CO、CO2和NO2等. 這些物質(zhì)給大氣帶來了嚴(yán)重的污染，是人類健康的主要威脅之一. 含碳化合物中，CO給人類帶來的危害最大. 一氧化碳是一種無味無色且有毒的氣體，是含碳物質(zhì)燃燒不完全的一種產(chǎn)物. 若將其繼續(xù)燃燒則會產(chǎn)生能帶來溫室效應(yīng)的氣體CO2. 除此之外，CO非常容易與血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用，造成組織窒息，因此它對全身的組織細(xì)胞均有毒性作用，影響最為嚴(yán)重的是大腦皮質(zhì). 所以，降低空氣中CO的含量對人類的健康有著非常重要的意義[1, 2]. CO與納米材料之間的相互作用為控制CO在空氣中的含量提供了有效途徑，成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點[3, 4].

鉑的雙金屬納米顆粒具有獨特的磁性和催化活性，可用于高級信息存儲、電磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)催化等領(lǐng)域. 因此，鉑的雙金屬納米顆粒在過去的幾十年中成為團簇研究的熱點之一[5]. 其中Co-Pt納米合金團簇，由于被認(rèn)為是超高密度磁存儲的最佳候選材料，更是吸引了廣大學(xué)者的注意[6, 7]. 例如，Li等人[8]利用自旋極化密度泛函理論中的平面波贗勢方法研究了ComPtn(m+n≤10)團簇的結(jié)構(gòu)和磁性.Co原子一般位于團簇內(nèi)部，而Pt原子則傾向于分布在表面附近. 富Pt團簇中Co和Pt原子上的磁矩普遍大于富Co團簇中的原子磁矩. Co-Pt納米顆粒也具有良好的催化活性，例如Lai等人[5]的實驗結(jié)果表明，Pt1Co1/C納米催化劑的氧化還原反應(yīng)活性較強，并認(rèn)為這種較強的活性源于Pt原子和Co原子之間較高的合金化程度及Pt原子合適的電子結(jié)構(gòu).

CoPt團簇具有優(yōu)良的磁性和催化活性，其吸附和催化CO小分子以及CO對其磁性的影響具有重要的研究價值，目前這方面的研究還比較少.本文采用密度泛函理論(DFT)研究雙金屬ConPtm(n+m≤7)團簇與CO小分子之間的相互作用，揭示Co、Pt原子比例對CO吸附強度的影響規(guī)律以及CO分子對CoPt團簇磁性的調(diào)控作用.

2 計算方法

利用基于密度泛函理論的DMol3模塊計算[9]，結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)的計算采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[10]. 在計算過程中，電子結(jié)構(gòu)計算的判據(jù)為10-6Hartree. 以力、位移和能量作為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的判據(jù)，力和位移收斂精度分別為0.005 Hartree/?和0.002 ?，能量收斂精度為10-5Hartree.

由Hirshfeld布居分析獲得體系的電荷，下式給出了CO分子的吸附能(Ead)[11, 12]：

Ead=E(ConPtm)+nE(CO)-E(ConPtm·CO)

式中E(ConPtm)，E(CO)，E(ConPtm·CO)分別為ConPtm，CO分子和ConPtm·CO的總能量，Ead大于零是放熱反應(yīng)，Ead小于零是吸熱反應(yīng).

為了檢驗所用方法的正確性，我們首先計算了二聚體Co2、Pt2的鍵長分別為：2.05 ?、2.39 ?，與其他理論計算值(2.31 ?[13]、2.33 ?[14])基本吻合.這說明所用方法對該體系是合適的.

3 結(jié)果與討論

3.1 ConPtm·CO (n+m≤7)的幾何結(jié)構(gòu)

首先，我利用以上計算方法，對ConPtm(n+m≤7)團簇的所有可能異構(gòu)體進行了優(yōu)化. 得到了ConPtm(n+m≤7)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，與其他理論計算[8]相比，結(jié)果基本一致. 然后，分兩步設(shè)置CO分子吸附的初始結(jié)構(gòu). 第一，將CO的C端分別在ConPtm(n+m≤7)團簇的頂位、橋位和空穴吸附CO. 第二，將CO的O端分別在ConPtm(n+m≤7)團簇的頂位、橋位和空穴吸附CO. 對所有初始結(jié)構(gòu)在GGA方案下進行幾何優(yōu)化和頻率計算. 對于含有虛頻的結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)的適當(dāng)調(diào)整再進行優(yōu)化，確保得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 對特定的尺寸，在所有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，能量最低的為該尺寸的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其他為來穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu). 圖1給出了我們計算的ConPtm和ConPtm·CO (n+m≤7)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu). 基態(tài)結(jié)構(gòu)圖按原子總數(shù)逐漸遞增，且Co原子為降序排列，我們發(fā)現(xiàn)隨著Pt原子的摻雜Con團簇的平面結(jié)構(gòu)逐漸變成三維的.

圖1 ConPtm和ConPtm·CO (n+m≤7)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).Fig. 1 The ground-state structures of ConPtm and ConPtm·CO (n+m≤7) clusters.

CO分子的吸附會影響ConPtm團簇中原子間的成鍵. 通過分析發(fā)現(xiàn)，ConPtm·CO (n+m≤7)團簇的成鍵特點呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，當(dāng)n+m≤5時，CO更易與在Co原子的頂部成鍵. 當(dāng)5≤n+m≤7時，CO則更易與Pt原子成鍵. 并且，n+m的值一定時，m的值越大CO就逐漸的傾向于與Pt原子成鍵. 如圖2，給出了我們計算的ConPtm(5≤n+m≤7)和ConPtm·CO (5≤n+m≤7)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).

圖2 ConPtm和ConPtm·CO (5≤n+m≤7)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).Fig. 2 The ground-state structures of ConPtm and ConPtm·CO (5≤n+m≤7) clusters.

3.2 吸附能

通過比較能量我們發(fā)現(xiàn)，CO在雙金屬ConPtm(n+m≤7)團簇上更傾向于吸附在Pt、Co的頂部位置上. 而不是以橋位的形式吸附在兩原子之間，即頂位吸附比橋位吸附和空穴吸附更具有能量優(yōu)勢. 橋位吸附或穴位吸附不能形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 為了研究CO在雙金屬ConPtm(n+m≤7)團簇上的吸附強度，圖3給出了CO在雙金屬Co-Pt上的吸附能. 我們可以看出，團簇的吸附能隨著n+m的值變化而變化，但也顯現(xiàn)一定的規(guī)律性，例如，n+m相同時，隨著m的增加，吸附能增加. 即Pt原子的含量增加有利于提高團簇對CO分子的吸附強度. 其中Co2·CO、Co6·CO、Co5Pt·CO的吸附能比較小，分別為1.61 eV、1.65 eV、1.68 eV. 其余結(jié)構(gòu)的吸附能比較大，基本在2.5 eV上下波動. 總的來說，Co2·CO的吸附能(1.61 eV)最低，Pt6·CO的吸附能(3.01 eV)最高，吸附能在1.61 eV到3.01 eV之間.

圖3 CO在ConPtm (n+m≤7)基態(tài)團簇上的吸附能.Fig. 3 The adsorption energies of ConPtm·CO (n+m≤7) clusters in the ground state.

3.3 鍵長變化

為了討論CO分子的吸附對ConPtm(n+m≤7)團簇結(jié)構(gòu)的影響，我們計算了吸附前后原子間的距離. 圖4給出了ConPtm(n+m≤7)·CO團簇中C-O鍵的鍵長隨ConPtm·CO (n+m≤7)團簇尺寸增大的變化規(guī)律. 可以看出，與自由的CO分子的C-O鍵長(1.146 ?)相比，吸附后C-O鍵長均出現(xiàn)了明顯的伸長. Co2Pt5·CO的C-O鍵長(1.186 ?)伸長量最大，CoPt·CO和Pt2·CO的C-O鍵長(1.164 ?)伸長量最小，與1.146 ?相比，伸長量分別為3%和1%. 并且C-Co的鍵長在1.74 ?左右，沒有明顯的變化. 這種吸附行為帶來的鍵長變化應(yīng)該與ConPtm(n+m≤7) 團簇的電子性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖4 ConPtm·CO (5≤n+m≤7)基態(tài)團簇中C、O原子的間距.Fig. 4 The distances between C and O of ConPtm·CO (5≤n+m≤7) clusters in the ground state.

3.4 能 隙

團簇最高占有分子軌道(HUMO)和最低未占有分子軌道(LUMO)的能級之差叫做能隙，它能夠反映電子從HUMO向LUMO發(fā)生躍遷能力的大小. 普遍來講，若能隙值越小，則相應(yīng)的團簇化學(xué)活性越好. 如圖5所示，我們計算給出了ConPtm·CO (n+m≤7)團簇的能隙值. 團簇ConPtm吸附CO以后能隙的變化有兩種趨勢. 第一，有少數(shù)團簇(如Co2Pt5、CoPt6等)由于吸附CO，其能隙值下降. 其中Pt4的能隙值減少最多，減少了0.54 eV. 第二，大部分團簇在吸附CO以后其能隙值都出現(xiàn)了上升，其中Co2上升的值最大，上升了0.6 eV. 這說明這部分團簇(如CoPt2等)的化學(xué)活性在吸附CO以后下降了.

圖5 ConPtm·CO (n+m≤7)基態(tài)團簇的能隙.Fig. 5 The energy gaps of ConPtm·CO (n+m≤7) clusters in the ground state.

3.5 Mulliken布局分析及磁性

軌道的電子占據(jù)數(shù)由Mulliken布局分析得到，自旋向上態(tài)與自選向下態(tài)的電子占據(jù)數(shù)之差獲得磁矩. 圖6給出了吸附CO前后基態(tài)團簇的總磁矩. 可以看出，Co原子的含量對磁矩影響較大，n+m相同時，n越大，團簇的磁矩越大. Pt原子的影響則相對較小. 吸附CO以后，除了Co7·CO、Co6Pt·CO、Co3Pt2·CO以及Co2Pt2·CO團簇的總磁矩下降以外，其余團簇的總磁矩均有不同程度的升高. 在CoPt·CO團簇中，所有電子兩兩配對，總磁矩為零，即發(fā)生了“磁矩猝滅”現(xiàn)象.

圖6 (a) ConPtm和(b) ConPtm·CO (n+m≤7)基態(tài)團簇的磁矩.Fig. 6 The magnetic moments of (a) ConPtm and (b) ConPtm·CO (n+m≤7) clusters in the ground state.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論的第一性原理計算，研究了ConPtm(n+m≤7)團簇與CO分子之間的相互作用. 分析了CO分子的平均吸附能、鍵長變化以及磁性變化. 結(jié)果表明：吸附能的值大于等于1.61 eV以上. 吸附后，CO分子的C-O鍵長間距有所伸長，CO分子被活化. 成鍵特性表明，多數(shù)尺寸下，C原子傾向于與Co原子成鍵. CO的吸附使ConPtm(n+m≤7)團簇的總磁矩增大，并且使ConPtm(n+m≤7)團簇的能隙增大，化學(xué)活性降低.