具有負(fù)泊松比效應(yīng)的2D碳納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其性能的理論計(jì)算研究

袁 焜， 劉艷芝， 呂玲玲

(1. 天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院理論化學(xué)超算中心， 天水 741001； 2. 甘肅高校新型分子材料設(shè)計(jì)與功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天水 741001)

1 引 言

最近10多年來(lái)，由于在納米電子器件與光電材料[1-3]、生物材料[4-9]、能量存儲(chǔ)[10]和氣體分離[11]等領(lǐng)域具有的的重要潛在應(yīng)用價(jià)值，二維碳材料吸引了眾多材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注和研究. 但是，迄今為止，二維碳材料仍然有很多存在形式值得從理論和實(shí)驗(yàn)上研究，特別是從理論上預(yù)測(cè)能夠穩(wěn)定存在且具有獨(dú)特力學(xué)性質(zhì)的2D碳材料具有重要科學(xué)價(jià)值，新型2D碳材料的預(yù)測(cè)和發(fā)現(xiàn)必將對(duì)豐富和發(fā)展多功能納米碳材料具有重要貢獻(xiàn).

在通常情況下，2D或3D材料在橫向拉伸時(shí)，其縱向則表現(xiàn)出收縮應(yīng)變，即材料會(huì)呈正泊松比效應(yīng). 但是，也有少數(shù)材料在橫向(縱向)拉伸時(shí)，其縱向(橫向)也表現(xiàn)出伸展應(yīng)變；在橫向(縱向)壓縮時(shí)，其縱向(橫向)也表現(xiàn)出收縮應(yīng)變；這類(lèi)材料顯然具有反常的負(fù)泊松比效應(yīng). 這樣的負(fù)泊松比材料在生物醫(yī)藥[12]和保護(hù)裝備與軍工[13]等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值. 近年來(lái)，具有負(fù)泊松比效應(yīng)的單原子層厚度的2D材料已有報(bào)道. 在不同的黑磷結(jié)構(gòu)中，材料科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)材料表現(xiàn)出面內(nèi)及面外負(fù)泊松比[14-17]. 此外，在硼烯[18]、柱烷[19]、過(guò)渡金屬二鹵化物[20]和一些尚未制備的材料如五邊形石墨烯[21]等材料中，計(jì)算材料學(xué)家已經(jīng)預(yù)測(cè)了其面內(nèi)負(fù)泊松比效應(yīng)的存在. 最近，Jiang及其合作者[22]從理論上計(jì)算研究了單層石墨烯帶的負(fù)泊松比力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這種負(fù)泊松比效應(yīng)是由于邊緣壓縮應(yīng)力引起的邊緣翹曲的結(jié)果. 作者稱(chēng)這種效應(yīng)非常穩(wěn)定，在10 nm寬的石墨烯帶中，當(dāng)拉伸應(yīng)變?cè)?.5%內(nèi)時(shí)，泊松比可以達(dá)到-1.51. 此外他們還采用分子動(dòng)力學(xué)方法考察了氧化石墨烯的負(fù)泊松比效應(yīng)，結(jié)果表明這種碳材料的泊松比能夠通過(guò)增大其氧化度來(lái)有效調(diào)控. 具體來(lái)說(shuō)，“隨著氧化程度的增加，泊松比從正到負(fù)線性下降，完全氧化石墨烯的泊松比達(dá)到-0.567”. 除石墨烯納米帶外，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，在應(yīng)力的作用下，由于去皺作用的產(chǎn)生，波紋石墨烯也呈現(xiàn)出了明顯的負(fù)泊松比效應(yīng)[23].

在分子水平上，當(dāng)材料具有內(nèi)凹蜂窩狀六邊形幾何結(jié)構(gòu)單元的微結(jié)構(gòu)時(shí)，一般會(huì)表現(xiàn)出負(fù)泊松比效應(yīng)[24, 25]. 此外，基于內(nèi)凹六邊形蜂窩狀的二維經(jīng)典例子，負(fù)泊松比效應(yīng)最初會(huì)很顯著，并且會(huì)隨著六邊形凹痕的平展而逐漸衰減[26]. 根據(jù)碳原子的成鍵原理，在分子結(jié)構(gòu)層面，這種內(nèi)凹六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)完全可以通過(guò)sp2(苯基或吡啶基)和sp(炔基)碳原子的適當(dāng)組合設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn). 本文利用第一性原理的密度泛函理論計(jì)算設(shè)計(jì)了一種由炔基鏈、吡啶環(huán)及少量氫原子組成的具有內(nèi)凹六邊形結(jié)構(gòu)單元的新型理想二維碳納米結(jié)構(gòu)，并對(duì)其平面內(nèi)負(fù)泊松比效應(yīng)等力學(xué)性能和光學(xué)性能與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測(cè). 我們希望此工作能為在分子層次上具有本征負(fù)泊松比的二維碳納米結(jié)構(gòu)及理論發(fā)展提供一種新的設(shè)計(jì)策略.

2 計(jì)算方法

所有計(jì)算，包括自洽能量計(jì)算和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，均基于投影增強(qiáng)波(PAW)勢(shì)[27, 28]，利用廣義梯度近似(GGA)[29]密度泛函理論的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換相關(guān)泛函，通過(guò)從頭算模擬軟件包VASP[30, 31]予以實(shí)現(xiàn). 計(jì)算中，能量截?cái)嘣O(shè)置為500 eV. 2D單層結(jié)構(gòu)在正交單元中建模并馳豫優(yōu)化，層間的真空層厚度設(shè)置超過(guò)15 ?，確保層間相互作用可以忽略；采用3×5×1k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中的布里淵區(qū)進(jìn)行采樣；所有的原子均被完全馳豫，直到它們的原子受力小于0.005 eV ?-1. 自旋軌道耦合對(duì)結(jié)構(gòu)變形的影響很小，因此計(jì)算中未考慮軌道耦合的影響；對(duì)松弛結(jié)構(gòu)進(jìn)行了振動(dòng)分析，以確認(rèn)設(shè)計(jì)的2D結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和晶胞的晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.

泊松比根據(jù)其定義νbc= -εc/εb計(jì)算. 該式中，εb=ΔLb/Lb0是縱向b方向上施加的應(yīng)變，εc=ΔLc/Lc0是橫向c方向上的產(chǎn)生應(yīng)力. 在計(jì)算單軸應(yīng)變(例如沿b方向)時(shí)，人工設(shè)定并固定b方向的晶格常數(shù)Lb，然后通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到對(duì)應(yīng)于所考慮系統(tǒng)最低能量的晶格常數(shù)Lc. 最后，可以得到每個(gè)應(yīng)變百分比下的泊松比v.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

在該類(lèi)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，我們將吡啶環(huán)作為構(gòu)建單元之一與三炔基相連，同時(shí)引入少量必要的氫原子，構(gòu)筑了2D結(jié)構(gòu)，同樣得到了張力得到充分釋放、原子間位阻斥力較小的理想二維結(jié)構(gòu)，如下圖1所示，該結(jié)構(gòu)單元整體上表現(xiàn)為吡啶環(huán)和炔鏈參與的內(nèi)凹六邊形結(jié)構(gòu). 為方便討論，這里將其命名為PACNS. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明，整個(gè)晶胞為完美的正交晶系(晶胞參數(shù)如表1所列)，且在較寬變形范圍內(nèi)仍然遵循材料力學(xué)中的完全彈性理論，具有理想的負(fù)泊松比效應(yīng)(后文將詳細(xì)討論). 此外，采用用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算探討了該2D結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，圖2顯示了1.3 ps的時(shí)間尺度內(nèi)體系勢(shì)能變化與時(shí)間的關(guān)系. 從圖中可以看出，最大能量波動(dòng)約為12 kJ/mol，這意味著該2D結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間的變化其勢(shì)能波動(dòng)并不大，且在模擬的時(shí)間尺度內(nèi)，整個(gè)2D結(jié)構(gòu)的骨架和幾何構(gòu)型并未有顯著的改變. 也就是說(shuō)，該結(jié)構(gòu)具有較好的分子動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.

表1 PACNS結(jié)構(gòu)正交晶胞參數(shù)

圖1 PACNS在a, b, c三個(gè)方向上和標(biāo)準(zhǔn)方向上的幾何結(jié)構(gòu)Fig. 1 Geometries of PACNS in a, band c directions and standard directions

圖2 PACNS結(jié)構(gòu)單元的分子動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 2 Molecular dynamics simulation of PACNS structural unit

3.2 負(fù)泊松比效應(yīng)及力學(xué)性質(zhì)

圖3(a)為PACNS在c方向拉伸和壓縮作用下的泊松比，從圖中可以看出，當(dāng)將該2D結(jié)構(gòu)沿c方向壓縮時(shí)，其在b方向收縮；當(dāng)沿c方向拉伸時(shí)，其在b方向伸長(zhǎng)，即該2D結(jié)構(gòu)同樣具有期望的負(fù)泊松比效應(yīng). 而且，c方向的應(yīng)變與b方向的應(yīng)變具有理想的線性相關(guān)性. 圖3(a)中也顯示了c方向的應(yīng)變?cè)?1%～2%的范圍的線性擬合結(jié)果，R2=0.983，材料的泊松比為-3.26. 可見(jiàn)，該2D結(jié)構(gòu)在c方向具有顯著而穩(wěn)定的負(fù)泊松比效應(yīng). 同時(shí)，我們注意到沿c方向壓縮大于1.1%時(shí)，b方向的壓縮應(yīng)變急劇增大，泊松比也隨之顯著增大，說(shuō)明PACNS的彈性力學(xué)范圍相對(duì)較窄.

圖3 PACNS在c方向拉伸和壓縮作用下的泊松比(a)和在b方向拉伸和壓縮作用下的泊松比(b)Fig. 3 Poisson’s ratio of PACNS under tension and compression in direction c (a) and that under tension and compression in direction b (b)

PACNS結(jié)構(gòu)在b方向的負(fù)泊松比特征與c方向基本相同. 圖4-2(b)為PACNS在b方向拉伸和壓縮作用下的泊松比. 從圖中可以看出，將該結(jié)構(gòu)沿b方向拉伸時(shí)，c方向?qū)㈦S之伸長(zhǎng)；沿b方向壓縮時(shí)，c方向?qū)㈦S之縮短. 即無(wú)論是沿c方向拉伸還是壓縮，該結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出負(fù)泊松比效應(yīng). 這與b方向的泊松比特征一致, 而且在-2%～3%的范圍約為恒定值，但比其在c方向的負(fù)泊松比效應(yīng)弱. 線性擬合的結(jié)果顯示，沿b方向拉伸或壓縮時(shí)，泊松比約為-1.951，R2=0.976，可見(jiàn)線性響應(yīng)特征同樣顯著，即該方向上材料的彈性力學(xué)范圍相對(duì)較寬. 總之，PACNS結(jié)構(gòu)能夠較為理想的實(shí)現(xiàn)負(fù)泊松比效應(yīng)的2D碳納米結(jié)構(gòu)材料.

PACNS結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)和其它各種力學(xué)模量的計(jì)算結(jié)果列于表2～表4中. 從PACNS的剛度矩陣(表2)中可以看出，其具有矩陣對(duì)角化的數(shù)學(xué)特征，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)為理想的2D構(gòu)型，即理想的平面構(gòu)型，這與前文中幾何構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果完全一致.

從剛度矩陣表2中還可以看出，該矩陣同樣雖然并非正定矩陣，但剛度矩陣的6個(gè)本征值λ中，只有λ1為絕對(duì)值較小的負(fù)值，而λ2～λ6均為正值且絕對(duì)值依次增大(表3)，這說(shuō)明以這種幾何結(jié)構(gòu)的2D材料具有較為理想的機(jī)械力學(xué)穩(wěn)定性，而且該材料也具有較好的其它平均力學(xué)性能(表4)，如較高的體積模量、楊氏模量和剪切模量.

表2 PACNS的剛度矩陣 (GPa)

3.3 光學(xué)性質(zhì)及能帶結(jié)構(gòu)

圖4～圖7分別給出了PACNS的介電函數(shù)與電導(dǎo)率、折射光譜、反射光譜和吸收光譜. 從圖中可以看出，PACNS結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)在整體上表現(xiàn)出典型理想2D結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)和規(guī)律. 圖4顯示，該材料的介電函數(shù)的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于其實(shí)部. 此外，電導(dǎo)率的實(shí)部與電磁波能量之間的變化曲線表明，該結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率在不同的方向上差異較大，特別是當(dāng)電磁波能量超過(guò)3 eV時(shí)，與炔基鏈同向上的電導(dǎo)率達(dá)到其最大值. 當(dāng)電磁輻射能量超過(guò)24 eV時(shí)，在各個(gè)方向上的電導(dǎo)率均收斂于一個(gè)較小的正值. 同時(shí)，該材料的光學(xué)性能也較為優(yōu)異，如折射系數(shù)(圖5)和反射率(圖6)都較大，而且對(duì)電磁波的吸收范圍也較寬，特別是在10-20 eV的能量范圍內(nèi)，吸收非常顯著(圖7). 這可能是由于引入的N原子參與2D網(wǎng)絡(luò)的形成，除了炔基鏈上的π電子外，N原子上的孤對(duì)電子也可以有效的改善和提升材料的光學(xué)性能.

圖4 PACNS的介電函數(shù)和電導(dǎo)率與電磁波能量的相關(guān)性Fig. 4 The relationship between dielectric function and conductivity of PACNS and electromagnetic wave energy

圖5 PACNS的折射光譜(折射系數(shù))Fig. 5 Refractive spectrum (refractive index) of PACNS

圖6 PACNS的反射光譜(反射率)Fig. 6 Reflection spectrum (reflectivity) of PACNS

圖7 PACNS的吸收光譜(吸收系數(shù))Fig. 7 Absorption spectrum (absorption coefficient) of PACNS

圖8給出了PACNS的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖. 從圖中可以看出該2D結(jié)構(gòu)的帶隙約為1.0 eV. 可見(jiàn)，與石墨烯和石墨炔的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，PACNS雖然具有理想的平面構(gòu)型，但是由于吡啶環(huán)及氫原子的引入，使得2D體系中π電子離域程度和范圍明顯下降，從而表現(xiàn)出半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)特征.

圖8 PACNS的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度Fig. 8 Energy band structure and density of states of PACNS

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理理論計(jì)算的方法，設(shè)計(jì)了一種由C、N和H原子組成的類(lèi)石墨炔新型理想2D納米結(jié)構(gòu)材料PACNS. 計(jì)算表明，該2D材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和特殊的力學(xué)性能. 當(dāng)將該2D結(jié)構(gòu)沿c方向壓縮時(shí)，其在b方向收縮；當(dāng)沿c方向拉伸時(shí)，其在b方向伸長(zhǎng)，即該2D結(jié)構(gòu)同樣具有期望的負(fù)泊松比效應(yīng). 材料的泊松比為-3.26；將該2D結(jié)構(gòu)沿b方向拉伸時(shí)，c方向?qū)㈦S之伸長(zhǎng)；沿b方向壓縮時(shí)，c方向?qū)㈦S之縮短. 即無(wú)論是沿c方向拉伸還是壓縮，該結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出負(fù)泊松比效應(yīng). 這與b方向的泊松比特征一致, 而且在-2%～3%的范圍約為恒定值，但比其在c方向的負(fù)泊松比效應(yīng)弱. 沿b方向拉伸或壓縮時(shí)，泊松比約為-1.951. 此外，該2D材料表現(xiàn)出半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)特征和良好的光反射和折射性能.