非貴金屬基催化劑用于催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

邱漢迅 李文露

摘要：碳達(dá)峰、碳中和是一場(chǎng)極其廣泛的綠色革命，可以推動(dòng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)高質(zhì)量發(fā)展，對(duì)實(shí)現(xiàn)全球綠色轉(zhuǎn)型具有重大意義。當(dāng)前，隨著環(huán)境問(wèn)題的日益加劇，工業(yè)廢水產(chǎn)生了大量有毒的有機(jī)化合物，將這些物質(zhì)釋放到水生環(huán)境中會(huì)對(duì)人類健康造成極大的威脅，因此，對(duì)有機(jī)污染物的合理處理變得尤為重要，制備具有高催化效率、高循環(huán)穩(wěn)定性、低成本和綠色環(huán)保的非貴金屬催化劑可以促進(jìn)綠色可持續(xù)發(fā)展。闡述了非貴金屬基催化劑的研究進(jìn)展，包括最常用的單/雙金屬、單/雙金屬氧化物、層狀雙金屬氫氧化物以及金屬基復(fù)合催化劑，可以將有機(jī)污染物通過(guò)綠色環(huán)保的方法降解為無(wú)毒、無(wú)害的物質(zhì)，符合可持續(xù)發(fā)展理念。對(duì)提高催化降解效果的關(guān)鍵影響因素進(jìn)行了分析和總結(jié)，并對(duì)未來(lái)研發(fā)更加多樣化的降解污染物的催化劑指出了方向。

關(guān)鍵詞：非貴金屬基催化劑;有機(jī)污染物;催化降解;綠色環(huán)保;高催化效率

中圖分類號(hào)： X 592文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research progress of non-noble metal based catalysts for catalytic degradation of organic pollutants

QIU Hanxun， LI Wenlu

（School ofMaterials Science and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093）

Abstract： Peak carbon dioxide emissions and carbon neutrality are extremely broad green revolutionans， which can promote high-quality economic and social development and are of great significance to the realization of global green transformation. At present， with the aggravation of environmental problems， industrialwastewatergeneratesalargenumberof toxicorganiccompounds，releasingof these substances into the aquatic environment will cause a great threat to human health， so the reasonable treatment of organic pollutants becomes particularly important. The preparation of non-noble metal catalysts with high catalytic efficiency， high cycle stability， low cost and green environmental protection canpromotegreenandsustainabledevelopment. Theresearchprogressof non-noblemetalbased catalystswasreviewed，includingthemostcommonlyusedsingle/bimetal，single/bimetaloxides， layered bimetal hydroxides and metal-based composite catalysts. Organic pollutants can be degraded into nontoxic and harmless substances through green environmental protection methods， in line with the concept of sustainable development. The key influencing factors to improvethe catalytic degradationwereanalyzedandsummarized，andthedirectionofdevelopingmorediversifiedcatalysts for pollutant degradation of in the future was pointed out.

Keywords： non- noble metal catalyst; organic pollutants ; catalytic degradation; green environmental protection; high catalytic efficiency

近年來(lái)，各類有機(jī)污染物，如剛果紅（Congored， CR）、4-硝基苯酚（4-nitrophenol， 4-NP）、亞甲基藍(lán)（methylene blue， MB）和雙酚 A（bisphenol A， BPA）等，因毒性大和難降解等缺點(diǎn)對(duì)環(huán)境和人類健康造成了極大的威脅[1]，這些有機(jī)污染物通常難以用傳統(tǒng)方法進(jìn)行處理，最環(huán)保的方法是選擇合適的催化劑進(jìn)行高效催化，在降解這類有機(jī)污染物的同時(shí)不產(chǎn)生有害中間體和產(chǎn)物[2-3]。貴金屬納米粒子，如金、銀和鉑等由于具有較高的催化活性、良好的效率和更高的費(fèi)米能級(jí)可作為許多有機(jī)污染物催化降解反應(yīng)的催化劑[4-5]，受到許多研究者的關(guān)注，其大規(guī)模應(yīng)用受限于它們的價(jià)格昂貴、回收困難、存在毒性和二次污染等缺點(diǎn)[6]。因此，越來(lái)越多的研究者將目光更多地放在非貴金屬基催化劑上，如單/雙金屬催化劑、單/雙金屬氧化物催化劑、金屬氫氧化物催化劑和復(fù)合金屬基催化劑等，但因其高的比表面能易造成納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，使得催化效率與預(yù)期效果相差較遠(yuǎn)，因此尋求合適的制備方法得到成本相對(duì)較低、催化活性相對(duì)較高的非貴金屬基催化劑愈來(lái)愈有意義。非貴金屬基催化劑具有良好的磁性和催化活性，易于回收重復(fù)利用，因此，它們是貴金屬催化劑的良好替代品。C4E8E0AE-63CB-414E-894C-0953CCA78E79

本文綜述了近年來(lái)應(yīng)用于有機(jī)污染物催化降解的幾種非貴金屬高效催化劑，如金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬氫氧化物催化劑和復(fù)合型金屬基催化劑等的研究進(jìn)展，對(duì)高效有機(jī)污染物催化劑的深入研究具有重要意義。最后，在此基礎(chǔ)上對(duì)未來(lái)高效、價(jià)格低廉、穩(wěn)定、重復(fù)利用率高和綠色環(huán)保的其他類型催化劑進(jìn)行了展望。

1 非貴金屬催化劑

貴金屬價(jià)格昂貴、回收困難、存在毒性等，越來(lái)越多的非貴金屬（單金屬、合金）催化劑被廣泛研究，但因其大的比表面能易造成團(tuán)聚，會(huì)大大降低其催化性能。因此，通常需要通過(guò)一些模板或基底來(lái)對(duì)其進(jìn)行分散，從而達(dá)到高效的催化效果。以下是基于非貴金屬基催化劑的討論。

1.1 單金屬

單金屬具有催化活性，要想最大限度地發(fā)揮它們的催化活性，可以將它們分散在各種襯底上，以達(dá)到最大的活性利用率。

Yadav 等[7]合成了一種具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的球形 Ni 納米顆粒固定化亞胺共價(jià)有機(jī)聚合物，該聚合物模板具有高的比表面積、且表面富含 N-基團(tuán)，能夠?yàn)楹罄m(xù)通過(guò)簡(jiǎn)單的液相還原法制備的鎳納米粒子提供均勻的附著位點(diǎn)，使其在球形共價(jià)有機(jī)聚合物表面均勻分散，大大提高了 Ni 催化劑的有效利用率。通過(guò)降解多種有機(jī)污染物，如 CR、MB 和甲基橙（methyl orange， MO），證實(shí)了鎳-共價(jià)有機(jī)聚合物催化劑表現(xiàn)高催化活性和穩(wěn)定性的同時(shí)具有一定的催化普適性，對(duì)三種有機(jī)污染物均表現(xiàn)出高效的催化效果。其高效的催化效果主要得益于其獨(dú)特的球形形態(tài)、具有富 N結(jié)合位點(diǎn)的靈活結(jié)構(gòu)、鎳納米粒子在球形骨架的均勻分散以及材料的高度介孔等特性。Qiu等[8]以醋酸鎳為鎳源、乙二醇為溶劑和還原劑，采用微波輻照加熱法和一鍋法制備了 Ni 納米粒子修飾的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide， RGO）納米結(jié)構(gòu)，合成過(guò)程和結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，平均直徑約為40 nm 的 Ni 納米顆粒均勻地固定在高比表面積的 RGO 薄片表面，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于提高 Ni 納米粒子的催化效率。與純 Ni 納米顆粒和 RGO 相比， Ni-RGO材料在 Ni 納米顆粒負(fù)載量大于64%時(shí)具有較好的催化活性，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)是純 Ni 納米粒子的4倍。這種通過(guò)簡(jiǎn)單、可持續(xù)和綠色環(huán)保的方式獲得的鎳基復(fù)合材料具有高效的催化活性，在降解工業(yè)廢水方面具有巨大的潛力。

Aljohny等[9]通過(guò)在自制的具有多羥基的醋酸纖維素-碳灰（nicotiana tabacum ash， ACA）柔性基底上以 NaBH4為還原劑原位合成 Fe 納米粒子復(fù)合材料 ACA-Fe，F(xiàn)e 納米粒子均勻地分散到三維多孔的 ACA 纖維膜中，分別以4-NP、MO、CR、MB 和溴甲酚綠（bromocresol green， BCG）5種有機(jī)物作為目標(biāo)降解污染物，研究 ACA-Fe 的催化性能。結(jié)果表明， ACA-Fe 催化劑對(duì)5種有機(jī)污染物均表現(xiàn)出高的催化活性，這主要得益于 Fe 納米粒子與多羥基醋酸纖維具有強(qiáng)結(jié)合作用，能夠在柔性基底上良好的分散，且 ACA 助氧化劑在催化還原過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，從而大大提升催化反應(yīng)速率。 Zhou 等[10]采用乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）和 Co 鹽一步熱分解法，將超細(xì) Co 納米粒子摻入 N摻雜的多孔碳內(nèi)部，從而制備 Co/N摻雜的多孔碳（Co/N-C）催化劑，其制備流程和機(jī)制如圖2所示。 N 摻雜碳載體起到了均勻分散 Co 納米粒子的作用，在過(guò)一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）活化過(guò)程中， Co 起主導(dǎo)作用，生成硫酸鹽和羥基自由基（·OH），同時(shí) N摻雜的多孔碳能增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移速率，二者發(fā)揮協(xié)同作用，大大提高了對(duì)有機(jī)污染物二氯喹啉酸（quinclorac， QNC）的催化降解效率。其主要作用機(jī)制為： EDTA 是一種螯合劑，可以捕獲 Co 離子并實(shí)現(xiàn)良好的分散，在混合煅燒后EDTA 可轉(zhuǎn)換為 N摻雜的類石墨碳載體， Co 顆粒均勻摻雜，這個(gè)過(guò)程中 EDTA 實(shí)際上是充當(dāng)一個(gè)捕獲并分散鈷離子的碳前體模板作用。最后 Co/N-C 催化劑與 PMS 混合，其中的 N摻雜碳作為電子給體， Co 會(huì)激活反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的自由基，產(chǎn)生了硫酸根自由基（SO4?·）和·OH，大量自由基的產(chǎn)生有效地降解了 QNC，且中間體也會(huì)進(jìn)一步與這些自由基反應(yīng)生成無(wú)毒、無(wú)害的 CO2和水，具有高效催化且綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。以各種基底分散的單金屬納米粒子的高效催化性能將拓寬非貴金屬催化劑在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用。

1.2 雙金屬催化劑

與單金屬納米材料催化劑相比，雙金屬納米材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的性質(zhì)，比如穩(wěn)定性高、抗毒性好和多孔結(jié)構(gòu)。雙金屬納米材料具有不同元素的相互協(xié)同作用，通過(guò)一些模板或基底對(duì)其分散后，可以通過(guò)改變化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)提高比表面積和增多納米顆粒的催化活性位點(diǎn)等，應(yīng)用在催化降解領(lǐng)域。

Liu 等[11]采用靜電紡絲、溶劑熱反應(yīng)和碳化三步法在多孔碳納米纖維（carbon nanofibers， CNF）上合成了 Cu-Co 雙金屬顆粒CuCo@CNF，其制備流程圖如圖3所示。因其具有高比表面積的 CNF 為 Cu 和 Co 納米顆粒的均勻分散起到重要作用，可以暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化效率，與 PMS 結(jié)合后僅用10 min 可將酸性紅完全降解，且具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。Seethapathy等[12]通過(guò)調(diào)控 Cu 和 Ni 的硝酸鹽的比例，采用水熱法合成 Cu- Ni 雙金屬納米顆粒催化劑，其具有一定的的導(dǎo)電性、較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)，因而雙金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。催化性能高于單一的 Ni 和 Cu，歸因于 Cu75Ni25產(chǎn)生的協(xié)同作用暴露更多活性位點(diǎn)的同時(shí)加快了電子的傳遞效率。Zhang 等[13]以氧化石墨烯（grapheneoxide， GO）為基底，通過(guò)水熱法成功合成了 Fe- Ni/GO 催化劑，對(duì)水溶液中的鈾具有優(yōu)異的催化效率和高的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)比試驗(yàn)中 Fe-Ni/GO 對(duì)鈾的去除率高于 Fe/GO 和 Ni/GO，充分說(shuō)明了 Fe- Ni 雙金屬發(fā)揮了協(xié)同作用，F(xiàn)e-Ni 納米粒子在 GO 上的均勻分散可以提高其利用率，從而提高催化還原速率，經(jīng)循環(huán)試驗(yàn)后的 Fe-Ni/GO 仍然保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。C4E8E0AE-63CB-414E-894C-0953CCA78E79

Xu 等[14]以粉煤灰（coal fly ash， CFA）為硅源，成功合成介孔分子篩（mesoporous molecular sieve-15， SBA-15），然后以 SBA-15作為載體，采用微波輔助堿熔法、微波水熱合成法和煅燒法在載體表面均勻負(fù)載CoMn雙金屬催化劑。圖4顯示了樣品的實(shí)物圖、催化機(jī)制和降解圖，所制備的CoMn/SBA 催化劑的催化性能和穩(wěn)定性均優(yōu)于 SBA-15負(fù)載的單金屬催化劑 Co/SBA-15或 Mn/SBA-15，表明第2種過(guò)渡金屬 Mn 的引入，可以提高單金屬 Co 的活性和穩(wěn)定性。其活性基團(tuán)是催化過(guò)程中產(chǎn)生的 SO4?·和·OH，且單線態(tài)氧（singlet oxygen， 1O2）是羅丹明B（Rhodamine B， RhB）降解的主要原因。雙金屬催化劑之間的產(chǎn)生的協(xié)同作用，可以大大提高催化劑的穩(wěn)定性和增加活性位點(diǎn)，有助于催化過(guò)程中對(duì)有機(jī)污染物分子的擴(kuò)散和吸附，增強(qiáng)催化劑的循環(huán)利用率。

2 金屬氧化物催化劑 PMS 活化對(duì)4-氯酚（4-chloropheno， 4-CP）時(shí)去除效率達(dá)到90%，表明復(fù)合材料 Mn3O4/CNNS 具有優(yōu)異金屬氧化物催化劑因其比表面積大、豐富的孔道、高的晶體骨架以及在各種催化領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注。金屬氧化物的穩(wěn)定性相較于金屬催化劑更好，在發(fā)揮催化作用的同時(shí)能夠有效地防止金屬元素的浸出，避免造成二次污染。以下對(duì)單金屬氧化物和雙金屬氧化物催化劑進(jìn)行綜述。

2.1 單金屬氧化物

單金屬氧化物作為一種穩(wěn)定高效的催化劑，通常因其高的反應(yīng)活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，被應(yīng)用在有機(jī)污染物的催化降解中。

Chen 等[15]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法在納米片 （graphitic carbon nitride nanosheets， CNNS）上制備了 Mn3O4復(fù)合材料 Mn3O4/CNNS，表明 Mn3O4納米點(diǎn)能夠均勻地分布在 CNNS 納米片上。研究表明，在合成過(guò)程中， CNNS 的添加量為150 mg 時(shí)得到的復(fù)合材料 Mn3O4/CNNS-150 mg 性能最優(yōu)，在的催化性能。與純 Mn3O4顆粒相比，有載體 CNNS 的 Mn3O4顆粒更小，分散更均勻，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提高了納米粒子的利用率，大大提升了催化降解效率。在循環(huán)5次利用后，降解4-CP有機(jī)物的效率仍高達(dá)80%，表明其具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。 Hu 等[16]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱和退火的方法在介孔空心納米球上引入了氧空位，作為高活性和高穩(wěn)定性的芬頓類催化劑，通過(guò)激活 PMS 降解 BPA 等有機(jī)污染物。其催化機(jī)制如圖5所示，在產(chǎn)生多種自由基的同時(shí)，高濃度的氧空位會(huì)降低 PMS 在催化劑表面的吸附能，加速 PMS 的吸附過(guò)程，從而提高催化降解速率。

Suvith等[17]通過(guò)沉淀法利用單寧酸制備高純度納米結(jié)構(gòu)的NiO和 SnO2，由于它們都具有寬的帶隙，具有作為納米催化劑的潛力。結(jié)果表明，以MB 為目標(biāo)降解物，NiO和 SnO2均表現(xiàn)出高的催化活性。 Wang 等[18]通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬法制備了活性炭負(fù)載的氧化銅（cupric oxide/activated carbon， CuO/AC），是一種具有低成本和高效性的負(fù)載型氧化物催化劑。通過(guò)催化臭氧氧化法用于降解工業(yè)型廢水，結(jié)果表明CuO/AC 具有高效催化效率。其高效的催化效果主要是因?yàn)镃uO納米粒子尺寸小，能夠在活性炭上均勻分散，增加表面活性位點(diǎn)。

2.2 雙金屬氧化物

雙金屬氧化物通過(guò)引入其他金屬元素，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上可以暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)、更高的電導(dǎo)率和更大的比表面積，有利于反應(yīng)物的有效吸附和提高催化過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移速率，從而提高降解效率，同時(shí)，可以利用兩種金屬元素之間的協(xié)

同作用，提高催化的循環(huán)穩(wěn)定性。

Cao 等[19]通過(guò)檸檬酸鹽燃燒法將磁性CuFe2O4均勻分散在蒙脫土（montmorillonite，Mt）上，合成了 CuFe2O4-Mt 復(fù)合催化劑，通過(guò)活化 PMS 后降解氧氟沙星（Ofloxacin， OFL），其催化機(jī)制如圖6所示。 CuFe2O4-Mt 不僅含有豐富的羥基官能團(tuán)，而且能夠形成配位鍵，提高催化劑的穩(wěn)定性。 Mt 能夠避免 CuFe2O4顆粒聚集，確保催化活性位點(diǎn)的暴露。結(jié)果表明， Mt 上負(fù)載40%的 CuFe2O4時(shí)具有較大的比表面積、豐富的介孔結(jié)構(gòu)、良好的分散性和良好的磁性，使其具有優(yōu)異的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。 OFL 降解主要?dú)w因于催化過(guò)程中產(chǎn)生的SO4?·和·OH 活性基團(tuán)可以有效降解 OFL，并生成無(wú)毒、無(wú)害的 CO2和水等。 Li 等[20]通過(guò)水熱法和煅燒法制備 S-CuMnO雙金屬氧化物催化劑，激活 PMS 促進(jìn)2， 4， 6-三氯苯酚（trichlorophenol，TCP）的降解。S-CuMnO催化劑的性能均優(yōu)于 S- CuO和 S-MnO以及未摻雜的CuMnO的，表明 S 摻雜的催化劑有利于改善其性質(zhì)，且由于 Cu 和 Mn 的協(xié)同作用，雙金屬氧化物的催化活性優(yōu)于單金屬氧化物的。 S 摻雜不僅提高了 S-CuMnO的催化活性，而且提高了其穩(wěn)定性，如圖7所示，其作用機(jī)制主要是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量 SO4?·、超氧陰離子（superoxide anion， O2?·）和1O2，可以有效去除2， 4，6-TCP。

Huang 等[21]采用四水鐵氰化鉀氯化錳、聚乙烯吡咯烷酮通過(guò)攪拌和低溫退火法合成了納米球（Manganese1.8Ferrum1.2Oxygen4， Mn1.8Fe1.2O4），用于活化 PMS 以降解 BPA。在4-10的 pH 范圍內(nèi)相較于對(duì)應(yīng)的單金屬氧化物，依舊保持高催化活性，表明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。且在多次循環(huán)后， Mn 和 Fe 離子浸出率很小，證明了 Mn1.8Fe1.2O4納米球的高循環(huán)穩(wěn)定性。其中， Mn1.8Fe1.2O4催化劑中的 Mn 主要是作為催化劑表面的主要活性位點(diǎn)， Fe 作為反應(yīng)底物的主要吸附位點(diǎn)，二者的協(xié)同作用大大加速了 BPA 的催化降解過(guò)程。 Qin 等[22]通過(guò)共沉淀法和熱解法制備生物炭基材料：鐵-鎂氧化物/生物炭（FeMg oxide/biochar， FeMgO/BC）復(fù)合材料，通過(guò)活化 PMS 后去除磺胺二甲嘧啶。在最佳反應(yīng)條件下，磺胺二甲嘧啶去除率高達(dá)到99%。其作用機(jī)制主要是 PMS 由FeMgO/BC 激活，主要的活性基團(tuán)是 SO4?·，其中來(lái)自FeMgO的 Fe2+和 BC 表面的羥基和羧基，有助于產(chǎn)生 SO4?·，從而提高催化效率。C4E8E0AE-63CB-414E-894C-0953CCA78E79

3 層狀雙金屬氫氧化物催化劑

層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide， LDHs）是一種制備相對(duì)簡(jiǎn)單、成本較低、具有高比表面積的催化劑，其化學(xué)式通常為[M（II）1?xM（III）x（OH）2]x+[Ax/nn?]x?·mH2O，其中 M（II）和 M（III）表示二價(jià)和三價(jià)離子， An?表示層間陰離子[23]，是一類陰離子交換后具有水滑石結(jié)構(gòu)的堿性無(wú)機(jī)層狀的化合物[24]，在催化、電催化和光催化等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

Zhao 等[25]在氮?dú)鈿夥障虏捎煤?jiǎn)單的共沉淀法制備了 Co-Mn 層狀雙金屬氫氧化物高效催化劑 Co-Mn-LDH，為了平衡多余的正電荷，硝酸根離子插入到層間，一定程度上增大了水滑石結(jié)構(gòu)的層間距，有利于催化過(guò)程中目標(biāo)污染物的吸附降解。這種水滑石結(jié)構(gòu)可以為催化反應(yīng)提供較大的比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)，能夠提升催化效率。在催化反應(yīng)前后， Co-Mn-LDH 的形貌并未發(fā)生明顯的改變，同時(shí)能夠在較大的 pH 范圍（3～10）下保持高達(dá)99.8%的催化降解效率，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。 Hou 等[26]為避免有機(jī)污染物造成的環(huán)境污染問(wèn)題，采用了簡(jiǎn)單的共沉淀法合成了 Mn-Fe 層狀雙金屬氫氧化物催化劑 Mn-Fe-LDH，并用來(lái)活化 PMS 降解有機(jī)污染物。低劑量（0.20 g/L）的 Mn-Fe- LDH 能有效活化 PMS，對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物酸橙7的降解率達(dá)到了97.56%，其主要的催化機(jī)制如圖 8所示， Mn-Fe LDH 活化PMS 產(chǎn)生硫酸鹽和·OH，大量自由基的產(chǎn)生使酸橙7快速降解脫色，產(chǎn)物為無(wú)毒無(wú)害的 CO2和水，該方法綠色環(huán)保。

Gong 等[27]采用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了一種新型非均相催化劑FeCo層狀雙金屬氫氧化物FeCo- LDH，用于對(duì) PMS 的非均相活化，從而有效催化降解RhB。當(dāng) Fe ∶Co=1∶2（質(zhì)量比）時(shí)，具有較高的純度和晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。在不同溫度、不同 pH下，催化劑FeCo-LDH 均能保持高的催化效果。如圖 9（a）所示，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后沒(méi)有明顯的衰減，表明所制備的FeCo-LDH 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。如圖 9（b）所示，同時(shí)在不同水體環(huán)境（去離子水、自來(lái)水、河水、城市污水和模擬污水）中催化降解RhB，10 minFeCo-LDH 對(duì)RhB的去除率分別達(dá)到99.8%、98.7%、96.2%、95.1%、95.8%，表明其在不同水體中均具有很高的催化效率。

4 金屬基復(fù)合催化劑

金屬基復(fù)合催化劑因其具有各個(gè)成分的優(yōu)異性能，已越來(lái)越得到研究者的廣泛關(guān)注。這類催化劑主要是通過(guò)一步法或多步法將不同金屬基催化劑復(fù)合在一起，利用各個(gè)組分間產(chǎn)生的協(xié)同作用大大提高催化性能。此類催化劑在比表面積、活性位點(diǎn)和孔隙結(jié)構(gòu)上都具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。如何設(shè)計(jì)并利用好金屬基復(fù)合催化劑是一個(gè)重要的研究方向。

Lv等[28]以聚乙烯吡咯烷酮作為紡絲助劑，通過(guò)靜電紡絲工藝和煅燒法制備了泡沫狀NiO/CuO納米復(fù)合材料，所制備的催化劑具有明顯孔隙的三維泡沫狀結(jié)構(gòu)，其骨架粗糙且由納米顆粒組成，具有高比表面積和多反應(yīng)活性位點(diǎn)。當(dāng) Ni ∶Cu=1∶1（質(zhì)量比）時(shí)，復(fù)合材料的比表面積最大、孔隙率最高，在3min 內(nèi)完全催化降解4-NP，生成無(wú)毒、無(wú)害的對(duì)氨基苯酚。在經(jīng)過(guò)10次催化循環(huán)后，NiO/CuO納米復(fù)合材料催化劑依然保持高催化效率，多孔結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化，表明具有高穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性能歸因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組成特征。一方面，多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了高比表面積，可以提供許多活性位點(diǎn);另一方面，多孔互聯(lián)的泡沫催化劑可以最大程度地吸附反應(yīng)物和促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，其優(yōu)異的催化活性和高穩(wěn)定性使其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

Hazarika 等[29]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法和煅燒法在碳粉上負(fù)載金屬氧化物，制備了 Mn2O3-Co3O4/C，用來(lái)降解廢水中的有機(jī)染料污染物RhB和 CR。 Mn2O3-Co3O4/C 納米結(jié)構(gòu)作為非均相芬頓類催化劑，由于 Mn、Co 引起的協(xié)同特性， Mn2O3-Co3O4/C催化劑比單金屬氧化物 Mn2O3/C 和 Co3O4/C 催化劑對(duì)RhB和 CR 的降解率更高。如圖10所示，經(jīng)5次催化循環(huán)試驗(yàn)后，復(fù)合催化劑 Mn2O3-Co3O4/C 對(duì)RhB和 CR 的降解率仍高于92.5%和85%，表明 Mn2O3-Co3O4/C 復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 Mn2O3-Co3O4/C 催化劑顯示出優(yōu)異的活性，歸因于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、高比表面積、高分散性以及復(fù)合材料產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，大大增多了催化反應(yīng)活性位點(diǎn)。Akram等[30]通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法合成了 Cu（OH）2/CuO納米復(fù)合材料，并通過(guò)引入過(guò)硫酸鹽催化降解目標(biāo)有機(jī)污染物RhB，且在更寬的 pH（5～9）范圍內(nèi)同樣具有高效的催化性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。催化反應(yīng)過(guò)程中的活性物質(zhì)為 SO4?·和 O2?·，可以利用二者的協(xié)同作用，在提高催化活性的同時(shí)提高其循環(huán)穩(wěn)定性，表明了納米復(fù)合材料催化劑在降解領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

5 結(jié)論

本文綜述了非貴金屬基催化劑的研究進(jìn)展，從不同種類的用于催化降解有機(jī)污染物的高效催化劑出發(fā)，包括常見(jiàn)的單/雙金屬催化劑、單/雙金屬氧化物催化劑、層狀雙金屬催化劑和其他金屬基復(fù)合催化劑，較為系統(tǒng)地闡述了不同種類的非貴金屬基催化劑的研究進(jìn)展。這些非貴金屬基催化劑通過(guò)不同的制備方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段可以達(dá)到與貴金屬催化劑催化降解效率相當(dāng)甚至更優(yōu)的效果，其能夠提高催化效果的因素主要有：（1）通過(guò)將高表面能的金屬基納米粒子分散在其他襯底上，能夠使其分散均勻，避免了粒子的大面積團(tuán)聚，提高了活性物質(zhì)的利用率;（2）通過(guò)設(shè)計(jì)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和減小粒徑可以提高催化劑的比表面積，高的比表面積可以暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了活性催化劑的利用率;（3）合理的孔隙結(jié)構(gòu)（多為介孔）能夠?yàn)榇呋磻?yīng)過(guò)程提供暢通的離子通道，加快催化反應(yīng)進(jìn)程;（4）不同非貴金屬間產(chǎn)生的協(xié)同作用，綜合各自發(fā)揮的優(yōu)點(diǎn)，大大提高催化活性的同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)回收率。C4E8E0AE-63CB-414E-894C-0953CCA78E79

盡管目前大多數(shù)研究是基于以上幾種類型的催化劑，但仍不止于此，比如金屬有機(jī)框架材料、金屬衍生物和生物質(zhì)類材料等用于催化降解有機(jī)污染物的研究也已有所報(bào)道。因此，在未來(lái)需要不斷地尋求高效、穩(wěn)定、低成本、綠色環(huán)保以及制備過(guò)程簡(jiǎn)單的新型催化劑，以進(jìn)一步解決人類在自身發(fā)展過(guò)程中造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

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