氨化改性 Sr2Ta2O7/SrTa4O11光催化劑用于光電催化性能研究

黃鶴 徐京城

摘要：以鉭酸鍶同素異質(zhì)結(jié) Sr2Ta2O7/SrTa4O11（ STO ）為原始材料，采用高溫氨化法對原始材料做氮摻雜改性處理，得到了新型氮摻雜鉭酸鍶同素異質(zhì)結(jié)材料 Sr2Ta2O7?xNx/SrTa4O11?xNx（STO- N），并對其光電催化性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，對比改性前的 STO ，STO-N 具有更強(qiáng)的可見光吸收能力。紫外可見漫反射光譜證明，氮摻雜使得 STO 的吸收閾值從319 nm 紅移到485 nm，相應(yīng)的帶隙由3.97 eV 減小到2.51 eV，這主要是由于 N 2p 和 O 2p 軌道的混合作用導(dǎo)致價帶頂部上移。性能測試結(jié)果表明： STO-N20的光電催化性能提升最為顯著，在施加0.7 V 偏壓下， STO- N20電極測得的光電流密度達(dá)到了570 nA/cm2，是 STO 電極的光電流密度（8.6 nA/cm2）的66倍。根據(jù)推算出的 STO 及 STO-N20的能帶結(jié)構(gòu)可知， STO-N20性能提升的原因是禁帶寬度變窄。

關(guān)鍵詞：鉭酸鍶同素異質(zhì)結(jié);氮摻雜;可見光;光電流響應(yīng)

中圖分類號： TB 32文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on photoelectrocatalysis performance of ammonia- modified Sr2Ta2O7/SrTa4O11 photocatalysts

HUANG He， XU Jingcheng

（School ofMaterials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： UsingthestrontiumtantalateallotropicheterojunctionSr2Ta2O7/SrTa4O11（STO） asthe original material， a new type of nitrogen-doped strontium tantalate allotropic heterojunction material Sr2Ta2O7?xNx/SrTa4O11?xNx（STO-N） was obtained by high temperature ammonia modification of the original material， and its photoelectrocatalysis performance was studied. The result shows that compared with STO， STO-N shows a stronger visible light absorption capacity. UV-vis DRS result certifies that nitrogen doping makes absorption threshold of the compound redshift from 319 nm to 485 nm， and the corresponding band gap reduces from 3.97 eV to 2.51 eV， which is mainly due to the upward shift ofthe valence band top caused by the mixing effect of N 2p and O 2p orbitals. The performance test results show that the photocatalytic performance of STO-N20 is improved the most significantly. Under the bias voltage of 0.7 V， the photocurrent density measured by STO-N20 electrode reaches 570 nA/cm2， which is 66 times that of STO electrode （8.6 nA/cm2）. According to the calculated energy band structures ofSTO and STO-N20， the reason for the improvement of STO-N20 performance is the narrowing of the band gap.

Keywords： strontium tantalate allotropic heterojunction; nitrogen doping; visible light; photocurrentresponse

鉭基氧化物類半導(dǎo)體材料具有 d10的電子結(jié)構(gòu)，合適的導(dǎo)帶位置決定其具備良好的光催化性能，在紫外光照射下表現(xiàn)出較高的光催化活性能力，被激發(fā)的電子具有強(qiáng)的還原能力[1-2]。這一類材料的晶體結(jié)構(gòu)由 TaO6八面體組成，這些八面體有特殊的性質(zhì)，即自身的偶極矩可以提高光生載流子的傳輸，促進(jìn)電子-空穴的高效分離。然而，鉭基鈣鈦礦型氧化物光催化劑存在一大短板，其禁帶寬度較寬（3.5～4.5 eV），例如，鉭酸鍶同素異質(zhì)結(jié)氧化物 Sr2Ta2O7/SrTa4O11（記為 STO），其Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠顯著提升材料在紫外光下的光催化活性，但是其禁帶寬度達(dá)到3.97 eV，致使該材料對太陽能中占42%的可見光能量的吸收利用率極低，這限制了材料的應(yīng)用。

為了克服這一限制，許多方法已經(jīng)被開發(fā)用于拓展鉭基鈣鈦礦型金屬氧化物的光譜吸收范圍至可見光區(qū)，如金屬離子鉻摻雜[3-4]，非金屬離子氮摻雜和硫摻雜[5-7]，其中的氮摻雜，是將鉭基鈣鈦礦型氧化物的光學(xué)響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)的一種十分有效的策略。目前為止，大量關(guān)于氮摻雜鉭基鈣鈦礦型金屬氧化物的研究成果被報(bào)道，例如NaTaO3?xNx， Sr2Ta2O7?xNx， Ba5Ta4O15?xNx，Sr5Ta4O15?xNx[11]等，該類材料的導(dǎo)帶底部主要由 Ta 4f 軌道構(gòu)成，價帶頂部主要由 O 2p 軌道組成，N 2p 軌道與 O 2p軌道相比更靠近導(dǎo)帶底部，因此，氮氧化物的禁帶寬度要小于氧化物的，這表明氮摻雜鉭基鈣鈦礦型氧化物是十分有前途的。E22EA842-731F-4442-AED4-DF6D3F0BF07A

綜上，本文采用高溫氨化法處理 STO，將氮原子均勻摻入材料的晶格中，以期獲得適度氮摻雜的鉭酸鍶同素異質(zhì)結(jié)氮氧化物 Sr2Ta2O7/SrTa4O11- xNx（記為 STO-N），在不改變材料晶體結(jié)構(gòu)的前提下，實(shí)現(xiàn)光譜吸收范圍的有效拓展，并對其光電催化性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與裝置

原材料 Ta2O5和 SrCO3由西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司提供。超純氨氣由上海江南氣體有限公司提供。

分別采用 ZEISS MERLIN Compact 掃描電子顯微鏡（ scanningelectronmicroscope，SEM）、D8 ADVANCEX 射線衍射儀（ X-raydiffractometer，XRD）、Hitachi U-3900H 紫外可見漫反射光譜儀（ UV-visiblediffuse-reflectancespectrum，UV-visDRS）、Thermo Scientific K-Alpha 光電子能譜（X rayphotoelectronspectrum，XPS）測試 STO 及 STO- N20樣品的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和形貌。利用標(biāo)準(zhǔn)三電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行光電催化性能測試，其中， STO 及 STO-N20光陽極為工作電極，鉑片為對電極，標(biāo)準(zhǔn) Ag/AgCl 電極為參比電極，0.5 M （M為 mol/L） Na2SO4水溶液（pH=6.5）為電解液，光源為300 WXe 燈（λ>420 nm），所有電化學(xué)數(shù)據(jù)均采用IviumStat恒電位器記錄。

1.2 試驗(yàn)過程

首先，合成 STO：采用熔鹽法，以 Ta2O5、SrCO3為前驅(qū)體，混合氯鹽為熔鹽制備 STO 半導(dǎo)體光催化劑[11]，按照原子比 Ta/Sr=1.7，將 SrCO3和 Ta2O5前驅(qū)體混合在 NaCl/KCl混鹽中（NaCl 與KCl的質(zhì)量比為45∶55，熔點(diǎn)為918 K），以1∶2的質(zhì)量比混合，然后將混合物在剛玉坩堝中煅燒4h，煅燒溫度為1123 K，氣氛為空氣。所得粉末用蒸餾水充分洗滌，然后在353 K 下干燥6 h，所得的白色粉末用 STO 表示。

然后，制備 STO-N：將 STO 粉體置于管式爐中進(jìn)行高溫氨化，制備 STO-N。在氨化過程中，在管式爐中引入體積分?jǐn)?shù)99.99%的超純氨氣，氨化溫度和時間分別為1123 K 和7 h，唯一變量是氨氣流量，為10～60 mL/min，得到的橙黃色粉末用 STO- Nxx表示，其中“xx”為氨氣流量。高溫氨化制備 STO-N 的流程示意圖如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)表征

圖 2為不同氮摻雜的 STO-N 典型樣品的 XRD譜圖，從圖 2中可以看出，所有的衍射峰都是尖銳而強(qiáng)烈的，結(jié)晶度較高，隨著氨氣流量的增加，在10～60 mL/min 流量區(qū)間的 STO-N 樣品的衍射峰沒有發(fā)生顯著變化，且未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明在此流量區(qū)間的氮摻雜試驗(yàn)沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)氨氣流量達(dá)到70 mL/min 時，對應(yīng)的 XRD譜圖中出現(xiàn)了雜質(zhì)峰，分別位于24.4°和36.1°（如圖2中虛線方框所示），表明過度的氮摻雜導(dǎo)致 STO-N 樣品的晶體結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生了變化，增加了雜質(zhì)相。 STO 為 Sr2Ta2O7和 SrTa4O11兩種物質(zhì)組成的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，過度氮摻雜引入的雜質(zhì)會改變 STO-N 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，造成載流子的遷移效率降低，為了避免這種情況，試驗(yàn)選擇通入氨氣流量的合適范圍是10～60 mL/min。

研究發(fā)現(xiàn)，32.0°～32.5°的單個衍射峰存在向小角度方向偏移的傾向，如圖2右側(cè)圖所示，這是因?yàn)?，部分氧原子被原子半徑略大的氮原子所取代（N3?∶0.132 nm;O2?∶0.124 nm）[12]，導(dǎo)致了單個衍射峰發(fā)生輕微偏移。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牡獡诫s可以在不改變 STO材料的晶體結(jié)構(gòu)的前提下，利用氮原子部分取代 STO 中的氧原子，實(shí)現(xiàn)氮原子的均勻摻雜。

圖3（a）為不同氮摻雜的典型 STO-N 樣品的UV-vis 漫反射光譜圖，與初始 STO 樣品相比，氮摻雜樣品 STO-N20的吸收波長顯著延長至可見光區(qū)。 Wang 等[13]提出， STO 半導(dǎo)體是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，但在氮摻雜后會轉(zhuǎn)換為間接帶隙半導(dǎo)體材料。依據(jù)Tauc-plot 公式，如圖3（b）和圖3（c）所示，得到 STO 在 n=0.5時（對應(yīng)的是直接帶隙半導(dǎo)體）的帶隙值為3.97 eV，STO-N20在 n=2時（對應(yīng)的是間接帶隙半導(dǎo)體）的帶隙值為2.51 eV，這與漫反射光譜中的吸收閾值相符合，說明氮摻雜對 STO-N半導(dǎo)體的禁帶寬度具有顯著的調(diào)節(jié)作用，且氮摻雜后 STO 半導(dǎo)體的帶隙類型發(fā)生了改變。

利用 XPS 能夠檢測 STO 和 STO-N20的表面狀態(tài)，提供表面化學(xué)成分和化學(xué)狀態(tài)等信息，圖4（a）顯示了 STO 和 STO-N20的 XPS全譜。從圖4（a）中可以看出，在 STO-N20中出現(xiàn)的 N 1s 峰的結(jié)合能對應(yīng)的值約為395.9 eV 和397.1 eV，如圖4（b）所示，認(rèn)為是原子的β-N，即在 Ta-O-Ta 鍵的網(wǎng)絡(luò)中形成了 Ta-N 鍵[14]，進(jìn)一步證實(shí)了氮原子被成功摻雜到 STO 晶格中。

材料的形貌對催化劑的性能影響顯著，圖5為 STO 和 STO-N20粉末的 SEM 圖。通過對比圖5（a）和圖5（b）發(fā)現(xiàn)，STO 在氮摻雜前后，其表面形貌未發(fā)生顯著變化，觀察到大量呈現(xiàn)“脊?fàn)睢北砻娴?SrTa4O11微棒，Sr2Ta2O7納米顆粒均勻地黏附在微棒上，表明兩種物質(zhì)間形成了有效接觸，佐證了 STO 的存在。圖6為 STO-N20的 SEM 圖及局部映射圖，通過局部映射 STO-N20（圖6b）進(jìn)一步證明了氮元素在 STO 中的存在，且分布十分均勻。E22EA842-731F-4442-AED4-DF6D3F0BF07A

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖 7為 STO 及 STO-N20的能帶結(jié)構(gòu)分析，研究的是 STO 氮摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)變化。圖 7（a）和圖 7（b）顯示了 STO 及 STO-N20的 Mott-Schottky 曲線，該曲線是樣品電極在 pH=6.5的 Na2SO4溶液中測試得到的， STO 及 STO-N20的平帶電勢分別被估算為?0.94 V 和?0.93 V，一般認(rèn)為， n 型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底部比平帶電勢負(fù)0.2 V[15]，結(jié)合公式ENHE=EAg/AgCl+0.197 V，可以通過計(jì)算得到 STO 及 STO-N20的導(dǎo)帶底部電勢分別為?0.94 V vs. NHE 和?0.93 V vs. NHE。結(jié)合圖 3（a）給出的禁帶寬度便可以得到能帶結(jié)構(gòu)圖，如圖 7（d）所示。此外，通過圖 7（ c）中的 XPS 價帶譜圖可以進(jìn)一步驗(yàn)證圖7（d）能帶圖中價帶頂部的相對位置，其中氮摻雜后 STO 的價帶頂部的電勢由2.8 eV 移至1.2 eV （Δ=1.6 eV），與 UV-vis DRS 測定的1.46 eV 的帶隙紅移相近，說明氮摻雜主要影響 STO 價帶位的相對位置。

2.3 光電催化性能

不同氮摻雜程度的 STO 樣品的光電流響應(yīng)性能如圖8所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氮摻雜濃度的增大，在可見光的明暗場下，氮摻雜樣品的光電流響應(yīng)強(qiáng)度先顯著增強(qiáng)，之后光電流響應(yīng)性能迅速降低， STO-N20的響應(yīng)強(qiáng)度最高，光電流密度達(dá)到 570 nA/cm2，是初始 STO 的（8.6 nA/cm2）66倍，因此，可以確定最佳氮摻雜樣品是 STO-N20。

3 結(jié)論

通過對采用熔鹽法合成出的 STO 材料做輕度氮摻雜改性研究，得出最佳摻雜樣品為STO-N20，在不改變材料晶體結(jié)構(gòu)的前提下將其帶隙由3.97 eV 縮減至2.51 eV，對光的吸收延伸至可見光區(qū)，有效提高了材料對可見光能的吸收效率。這種材料具備高效利用可見光和良好的光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在太陽能水分解方面顯示出巨大的潛力。

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