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    腐殖酸光敏化機理及其影響因素研究進展

    2017-03-09 15:19:44黃亞君歐曉霞胡友彪
    湖北農(nóng)業(yè)科學 2017年1期
    關鍵詞:有機污染物腐殖酸影響因素

    黃亞君++歐曉霞++胡友彪

    摘要:介紹了腐殖酸光敏化的機理,從光照差異、腐殖酸濃度、水體中共存離子、腐殖酸的來源、腐殖酸自身光漂白作用、pH、溫度等方面分析了腐殖酸光敏化降解污染物的影響因素。

    關鍵詞:腐殖酸;光敏化;活性物質(zhì);有機污染物;影響因素

    中圖分類號:X172 文獻標識碼:A 文章編號:0439-8114(2017)01-0001-04

    DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.01.001

    Research Progress on Photosensitizing Mechanism and Influencing Factors of Humic Acid

    HUANG Ya-jun1,OU Xiao-xia2,HU You-biao1

    (1.School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, Anhui, China;

    2.College of Environmental and Resource, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, Liaoning, China)

    Abstract: The mechanism of photosensitization of humic acid was reviewed. The influencing factors of humic acid photo-degradation were analyzed from the aspects of light difference, humic acid concentration, coexisting ions in water, humic acid source, humic acid bleaching effect, pH value and temperature.

    Key words: humic acid; photosensitization; active species(rs); organic pollutants; factors

    在自然水體中,很多化學物質(zhì)在光的照射下能夠產(chǎn)生活性物質(zhì)(ROS),如硝酸根離子、亞硝酸根離子,溶解性有機質(zhì)(DOM)等[1,2]。特別是DOM廣泛存在于各種水體中,在太陽光或者模擬太陽光的照射下,DOM能夠產(chǎn)生活性物質(zhì)(ROS)[3-5],包括活性氧物質(zhì)(1O2、·OH、O2-·等)和非活性氧物質(zhì)(如三重激發(fā)態(tài)的溶解性有機質(zhì)(3DOM*))[6,7]。這些活性物質(zhì)能夠與環(huán)境中的有機污染物發(fā)生反應,從而影響環(huán)境中有機污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿等規(guī)律[8-10]。

    腐殖酸作為溶解性有機質(zhì)(DOM)的主要成分,其光敏化對水中有機污染物的降解具有非常重要的作用[8,11]。并且常被用來作為光敏劑的模型來研究水體環(huán)境中污染物光降解的機理。但由于環(huán)境條件的復雜性及其自身結(jié)構的特性,腐殖酸光敏化降解有機污染物受光照、溫度、共存離子、腐殖酸的來源及濃度等因素的影響,從而導致腐殖酸光敏化產(chǎn)生的ROS在不同的條件下對有機污染物的降解效果具有很大的差異。

    1 腐殖酸光敏化的機理

    腐殖酸是自然水體中具有光敏化作用的重要物質(zhì),腐殖酸吸光后由基態(tài)轉(zhuǎn)變成激發(fā)單重態(tài)(1HA*),而后經(jīng)過內(nèi)部轉(zhuǎn)換,振動弛豫或者系間竄越等作用由激發(fā)單重態(tài)變成激發(fā)三重態(tài)(3HA*)。3HA*可以通過能量轉(zhuǎn)換或者電子轉(zhuǎn)移作用,直接與水中溶解性有機污染物發(fā)生作用,或者與H2O作用,生成羥基自由基(·OH)。在有氧氣存在的情況下,3HA*可以將氧氣分子(O2)轉(zhuǎn)換成單線態(tài)氧(1O2)[12]。腐殖酸光化學產(chǎn)生活性氧物質(zhì)途徑見圖1。

    1.1 腐殖酸光敏化產(chǎn)生(1O2)對污染物的降解

    雖然1O2在水環(huán)境中濃度非常低,生命周期非常短,但其對水體中的一些溶解性有機污染物的降解影響非常明顯[13]。藥品Terbutaline在自然條件下很難被生物降解或者發(fā)生直接光降解。而在有腐殖酸存在的情況下,通過波長λ>295 nm的弧氙燈照射,由1O2引起的Terbutaline降解率到達44%,主要機理是由于1O2氧化Terbutaline中酚醛結(jié)構引起[14]。Ge等[15]在模擬太陽光(λ>290 nm,酰胺醇類污染物不會吸收光而發(fā)生直接光降解)照射下,運用電子順核磁共振研究腐殖酸對酰胺醇類光敏化降解,結(jié)果表明,腐殖酸能夠促進酰胺醇類污染物降解主要是由于光敏化產(chǎn)生1O2對污染物起氧化作用引起。在紫外光的照射下(λ>200 nm),1O2對磺胺吡啶(SPY)的降解到達42%[16]。

    1.2 光敏化產(chǎn)生(3HA*)或(3DOM*)對污染物降解

    處于激發(fā)三重態(tài)的腐殖酸雖然容易受到其他分子的碰撞而失活,或者與O2、H2O等作用生成相應的ROS,但其自身對污染物的降解不容忽視。Carlos等[17]運用2-丙醇(·OH清除劑)、呋喃甲醇(1O2捕抓劑)以及山梨酸((3HA*)猝滅劑)3種物質(zhì)作為探測分子,在波長范圍為280~550 nm的短弧氙燈模擬太陽光照射下,研究了腐殖酸對新興污染物(氯貝酸、阿莫西林、啶蟲脒、對乙酰氨基酚、卡馬西平以及咖啡因)光敏化降解的影響。研究發(fā)現(xiàn),與沒有添加腐殖酸的情況相比,添加腐殖酸后山梨酸的降解速率比其他兩種捕抓劑降解速率更快,說明光敏化降解新興污染物主要是由于3HA*起作用。同樣,Xu等[18]運用分子探針研究腐殖酸光敏化產(chǎn)生的活性物質(zhì)對阿莫西林的降解。結(jié)果表明,1O2、·OH和3HA*對阿莫西林降解的貢獻率分別為0.04%、22%和59%。這表明阿莫西林降解的機理主要是由于處于激發(fā)三重態(tài)的腐殖酸的存在。甲氧芐啶在波長λ>300 nm的情況下,直接光降解速率非常?。╧=3.81×10-3/s),Luo等[9]運用分子探針對苯二甲酸和呋喃甲醇(分別對應·OH和1O2),在模擬太陽光的照射下,研究薩旺泥河腐殖酸對甲氧芐啶光敏化降解的機理,結(jié)果表明,·OH對甲氧芐啶的降解率只占6%,而1O2對甲氧芐啶的降解率也只占19%,認為剩下的75%主要是由于3HA*對污染物的降解導致。

    1.3 光敏化產(chǎn)生(·OH)對污染物的降解

    Zeng等[19]研究薩旺尼河腐殖酸(SRHA)、富里酸(SRFA)和北歐胡腐殖酸(NOHA)、富里酸(NOFA)在模擬太陽光的照射下對安酰心安(ATL,在光照條件下不會發(fā)生降解和水解)光降解的影響,發(fā)現(xiàn)加入這4種溶解性有機質(zhì)后,ATL的降解速率明顯提高。分子探針實驗證明,ATL的降解主要是由于 ·OH引起。競爭硝基苯動力學實驗表明,·OH的濃度范圍為(1.1~10.1)×10-16 mol/L。

    2 腐殖酸光敏化降解污染物的影響因素

    由于自然環(huán)境條件復雜,腐殖酸光敏化降解污染容易受光照、溫度、水體pH、水體共存離子、腐殖酸來源、濃度以及自身作用等因素的影響。在不同的條件下,光敏化降解有機物的機理亦有所區(qū)別。

    2.1 光照差異對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

    有研究表明,腐殖酸光敏化降解污染物依賴于光源的使用,由于光源的差異導致腐殖酸光敏化降解污染物具有雙重作用。酰胺醇類藥物在波長λ>290 nm的范圍內(nèi)不會吸收光,有研究者運用兩種波長范圍分別為λ>290 nm和λ>200 nm的燈光,研究了腐殖酸對酰胺醇類污染物光敏化降解的影響。結(jié)果表明,在λ>290 nm的光照射下,腐殖酸光敏化產(chǎn)生1O2對污染物的降解起促進作用;而在λ>200 nm的燈光照射下,腐殖酸對酰胺醇類污染物的降解起抑制作用,主要是因為污染物與腐殖酸競爭吸收光子所致[15]。吳鋒等[20]研究不同光源對胺菊酯光降解的影響發(fā)現(xiàn),在高壓汞燈照射下,胺菊酯的半衰期最短,為93.6 min;其次是紫外光,半衰期為95.2;最后是太陽光照射,胺菊酯半衰期達長200 min。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因,主要與不同光源發(fā)射的光譜分布和胺菊酯農(nóng)藥的吸收光譜有關。

    2.2 腐殖酸濃度對其光敏化降解污染物的影響

    吳峰等[20]研究腐殖酸與胺菊酯濃度比分別為1∶4、4∶4、20∶4時,胺菊酯半衰期的變化,發(fā)現(xiàn)隨著腐殖酸濃度的增加,半衰期縮短明顯,表明腐殖酸濃度增加時,光敏化作用迅速增強。Gmurek等[21]研究發(fā)現(xiàn),腐殖酸濃度在5~250 mg/L的范圍內(nèi),在可見光的照射下,butylparaben(護膚品成分)的降解率隨著腐殖酸濃度的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢,在高濃度腐殖酸條件下,腐殖酸自身對光起屏蔽作用,從而影響活性物質(zhì)的形成,降低了污染物的降解率。

    2.3 水體中共存離子對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

    除了有機質(zhì)外,水體中常常存在其他無機離子,如NO3-、CO32-、Fe(Ⅲ)等,特別在河口地區(qū)還存在Cl-,在海水中還有Br-等,這些離子的存在,對腐殖酸光敏化降解有機污染具有重要的影響[22]。

    2.3.1 NO3-、CO32-、HCO3-的存在對腐殖酸光敏化降解污染物的影響 Zeng等[19]的研究發(fā)現(xiàn),NO3- (1 mmol/L)存在的情況下,4種DOM(5 mg/L,分別為SRHA、SRFA、NOHA、NOFA)對安酰心安(ATL)的光敏化準一級降解率分別為0.001 7±0.000 1、0.001 6±0.000 1、0.001 6±0.000 1和0.001 3±0.000 1/min,而在沒有DOM存在的情況下,ATL的光敏化準一級降解率為0.002 9±0.000 1/min,表明NO3-的存在,腐殖酸對ATL光敏化降解具有抑制作用。造成這一現(xiàn)象主要是由于DOM本身的光屏蔽效應和對自由基的猝滅效應所致。CO32-(1 mmol/L)的存在對DOM光敏化降解ATL沒有影響[19]。Kong等[23]研究鹽類物質(zhì)的存在對1,2-苯并菲光降解的影響,發(fā)現(xiàn)HCO3-對1,2-苯并菲光降解沒有影響。HCO3-對磺胺吡啶光降解沒有影響[16]。

    2.3.2 Cl-、Br-的存在對腐殖酸光敏化降解的影響 Calza等[24]在模擬太陽光的照射下研究腐殖酸在純水、人工海水(含Cl-、Br-)和自然海水中對雙酚A的光敏化降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn),雙酚A在海水(包括自然和人工海水)中降解速率比純水中快。其原因主要是在純水中3HA*容易與水體中的溶解氧反應,生成1O2,而1O2幾乎不與雙酚A反應,并且1O2還容易被溶劑分子碰撞失活;而在海水中Cl-、Br-能夠與3HA*反應生成Cl2-·和Br2-·,與1O2相比,Cl2-·和Br2-·與雙酚A反應能力更強,因此,雙酚A在海水中降解速率更快。

    2.3.3 Fe(Ⅲ)的存在對腐殖酸光敏化降解污染物的影響 Fe(Ⅲ)離子廣泛存在于水體環(huán)境中,對污染物光降解具有明顯的促進作用。OU等[25]研究發(fā)現(xiàn),與沒有Fe(Ⅲ)存在的情況相比,加入Fe(Ⅲ)后,在光照條件下,腐殖酸對阿特拉津的降解率提高了25%。加入Fe(Ⅲ)后,主要發(fā)生了以下反應,從而導致阿特拉津光降解率的提高。

    HA+hv→HA* (1)

    HA*+O2→Products+O2·-/HO2· (2)

    O2·-/HO2·→H2O2 (3)

    Fe(Ⅲ)-HA+hv→HA·++Fe(Ⅱ) (4)

    Fe(Ⅱ)+O2→Fe(Ⅲ)+O2·-/HO2· (5)

    Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH- (6)

    Atrazine+·OH→Products (7)

    Zeng等[19]研究在Fe(Ⅲ)的存在下DOM(SRHA、SRFA、NOHA、NOFA)對ATL光降解的影響。結(jié)果表明,F(xiàn)e(Ⅲ)對DOM光降解的影響與Fe(Ⅲ)-DOM絡合物的化學當量有關系,當Fe(Ⅲ)和DOM濃度比小于Fe(Ⅲ)-DOM絡合物的化學當量時,隨著Fe(Ⅲ)濃度的增加,ATL的降解率明顯提高;反之,則對ATL的降解率影響不大。

    然而,Sharpless等[13]研究發(fā)現(xiàn),在pH=8的條件下,F(xiàn)e(Ⅲ)的存在抑制磺胺砒啶的光降解,主要是由于在高pH條件下,溶解態(tài)的Fe(Ⅲ)量少,且非溶解態(tài)的鐵可能與污染物競爭光量子所致。結(jié)果表明 Fe(Ⅲ)對腐殖酸光敏化降解污染物的影響具有二重性,主要受環(huán)境條件的影響。

    2.4 腐殖酸的來源對其光敏化降解污染物的影響

    有研究表明,不同來源的腐殖酸對污染物的降解速率有影響。Zhan等[26]研究不同來源的腐殖酸(FLHA、NOHA)和富里酸(SRFA、NOFA)對雙酚A的降解。在模擬太陽光的照射下,4種不同來源的DOM對雙酚A的準一級降解率分別為0.005 65、0.004 61、0.001 79和0.001 84 min-1。結(jié)果表明,腐殖酸光敏化降解污染物與腐殖酸的來源有關系。Housar等[22]運用汞燈模擬太陽光研究兩個不同河口(Vaccares和Canal)DOM(主要為腐殖質(zhì))的光化學活性,結(jié)果表明,Vaccares河口DOM生成·OH的量比Canal河口高1.8倍;Vaccares河口DOM比Canal河口消耗探測分子的量大(分別為44.5%和21.1%);Vaccares河口DOM與TMP(3DOM*的探測分子)的反應速率常數(shù)比Canal河口大(分別為KTMP=(4.8±4.4)×109 M-1S-1、KTMP=(3.0±1.1)×109 M-1S-1)。Xu等[18]研究了5種不同的溶解性有機質(zhì)對阿莫西林的光降解(表1)。

    Housar等[22]和Xu等[18]的研究表明,不同來源的腐殖酸光敏化產(chǎn)生的活性物質(zhì)的量具有區(qū)別,從而導致光敏化降解污染物的機理也具有一定的差異。

    2.5 腐殖酸自身光漂白作用對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

    溶解性有機質(zhì)在光照條件下除了能夠產(chǎn)生活性物質(zhì)外,其自身也會對活性物質(zhì)起清除作用。在光照條件下,光漂白引發(fā)的DOM對污染物降解的光學失活性主要是由于部分光感應DOM和光化學產(chǎn)生的活性物質(zhì)之間的相互作用引起,這與溶解性有機質(zhì)和污染物的性質(zhì)有關系。對于降解速率常數(shù)低的污染物,DOM光感應結(jié)構由于缺乏污染物的保護而遭到光敏化產(chǎn)生的活性物質(zhì)攻擊;而光降解速率常數(shù)高的污染物,在光敏化降解過程中,能夠通過猝滅活性物質(zhì)來阻止溶解性有機質(zhì)中起光敏化作用官能團被活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化[3]。其可能的機理見圖3。

    2.6 pH對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

    有研究表明,pH對腐殖酸光敏化降解污染物具有顯著的影響,在不同的pH環(huán)境條件下,腐殖酸光敏化引起污染物降解的速率具有明顯的差異。Xu等[16]在紫外光的照射下(λ>200 nm)研究pH(pH=2~9)對腐殖酸光敏化降解磺胺砒啶(SPY)的影響。結(jié)果表明,與在堿性環(huán)境中相比,SPY在酸性環(huán)境中的降解率明顯偏低,在pH=5時,SPY的降解速率常數(shù)達到最低值,k=0.012 min-1;而在堿性環(huán)境中,SPY的降解速率常數(shù)隨著pH的增大而增大,在pH=9時,SPY的降解速率常數(shù)達到最大值,k=0.050 min-1。同樣的現(xiàn)象出現(xiàn)在Chen等[27]的研究中,在模擬太陽光照射下,pH(pH=6~10)的降低會抑制雌三醇的光降解,表明pH對環(huán)境中污染物的光降解具有重要的影響。

    2.7 溫度對腐殖酸光敏化降解污染物的影響

    Mckay等[28]運用苯作為·OH的探測分子,研究了溫度對腐殖酸光敏化產(chǎn)生·OH的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),苯酚的濃度隨著溫度的升高而增加,表明溫度的升高有助于腐殖酸光敏化產(chǎn)生·OH。

    3 結(jié)論與展望

    腐殖酸廣泛存在于環(huán)境中,其光敏化產(chǎn)生RS對污染物的降解特別是對持久性有機污染物的降解以及對緩解環(huán)境污染具有重要的意義。雖然目前在腐殖酸光敏化產(chǎn)生RS對污染物降解的研究上取得了一定的成果,但主要集中在腐殖酸光敏化產(chǎn)生的RS對污染物降解速率上,而對于RS與污染物的作用機理的研究報道卻很鮮見。由此可見,腐殖酸光敏化產(chǎn)生RS與污染物之間的作用機理是該領域未來研究的熱點之一。

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