考慮溫度和過剩吸附的煤巖解吸模型

胡貝

摘 ? 要：為更準(zhǔn)確的估測煤層氣可采資源量，使其理論計(jì)算值與真實(shí)值更為接近，建立考慮溫度和過剩吸附的煤巖解吸模型，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果及其與原有模型（L解吸模型）對比分析，驗(yàn)證其合理性，再利用模型擬合（修正L-F解吸模型）參數(shù)，求得煤層氣的理論解吸率。結(jié)果表明：不同溫度下，瓦斯解吸量隨壓力增高逐漸降低。在低壓下，修正的L-F解吸模型更符合煤巖降壓解吸特征;與L解吸模型相比，修正的L-F解吸模型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果更好，能夠更真實(shí)的反應(yīng)煤巖解吸行為。修正的L-F解吸模型與L-F吸附模型擬合曲線不重合，解吸滯后特征明顯。升溫能夠促進(jìn)煤巖解吸，提高煤層氣解吸率，增大煤層氣的采出率。

關(guān)鍵詞：煤巖 溫度 吸附 解吸模型

0 引言

煤巖解吸特性是研究煤層可產(chǎn)氣體量和煤與瓦斯突出傾向預(yù)測中要考慮的重要參數(shù)[1-2]。我國煤層儲氣量非常豐富，但大多儲存在地底深處的位置。地溫隨著煤層深度的增加而增加，同時(shí)也是影響煤巖吸附、解吸的重要因素。因此，研究溫度作用下煤巖解吸特性，于煤層注熱開采、減少環(huán)境污染和防治瓦斯災(zāi)害具有重要意義。

國內(nèi)外專家對煤巖的解吸特性進(jìn)行了相關(guān)研究。Busch A等[3]利用CO2和CH4氣體混合物對不同組分和煤級進(jìn)行了吸附/解吸試驗(yàn)，得出吸附解吸行為有明顯差異，解吸滯后。馬東民等[4]認(rèn)為同一煤樣的等溫解吸曲線與等溫吸附曲線存在一個(gè)匱乏壓力下的殘余吸附量，提出了解吸方程。姜永東等[5]研究了聲場對甲烷解吸的影響，認(rèn)為聲場可以促進(jìn)甲烷解吸擴(kuò)散。郭為等[6]開展頁巖等溫吸附/解吸試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)頁巖解吸曲線滯后吸附曲線。張鳳婕等[7]建立熱-流-固方程，通過對其求解，指出為煤層注熱可以提高煤層氣解吸，增大煤層氣產(chǎn)量。張遂安[8]從物理和界面化學(xué)兩方面對煤層氣的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)研究，提出煤層氣的吸附/解吸過程有相對可逆性和解吸滯后特性。

綜上所述，已有研究多是通過實(shí)驗(yàn)室觀測數(shù)據(jù)得到的吸附量和解吸量，但實(shí)驗(yàn)室所測吸附量為過剩吸附量，其臨界解吸壓力高于真實(shí)吸附量臨界壓力，故實(shí)驗(yàn)室所測解吸量會低估煤巖真實(shí)解吸量，不能夠反映真實(shí)的煤巖解吸行為。因此，筆者在前人基礎(chǔ)上，建立考慮溫度和過剩吸附量修正的L-F解吸模型，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證其合理性，從而為深部瓦斯開采和防止瓦斯災(zāi)害事件提供理論支撐。

1 修正的Langmuir解吸模型

目前，實(shí)驗(yàn)室常用容量法測煤巖瓦斯吸附量，但當(dāng)考慮吸附相氣體存在時(shí)，等溫吸附試驗(yàn)所測的煤巖瓦斯的含量為過剩吸附量，而不是絕對吸附量[9]。絕對吸附量和過剩吸附量的關(guān)系可表示為[10]：

式中，根據(jù)氣體狀態(tài)方程pV=nZRT，得ρfree=m/v=16n/v=16p/RT[10]，Vap為過剩吸附量，cm3/g;Vab為絕對吸附量，cm3/g;ρfree為自由狀態(tài)氣體密度，kg/m3;ρa(bǔ)d為吸附相密度，kg/m3;T為溫度，K;R為氣體常數(shù)，R=8.314J/（mol·K）;V為游離相體積，L;p為瓦斯壓力，MPa;n為物質(zhì)的量，mol;ρa(bǔ)d為吸附相密度，g/cm3，可取定值0.423g/cm3[10]。

馬東民[4]采用6個(gè)地區(qū)的煤樣，通過實(shí)驗(yàn)分析和多種函數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，提出了煤層氣解吸方程，即L解吸模型，可表示為：

式中，V為平衡壓力p煤基質(zhì)吸附氣含量，mL/g;a為解吸過程煤基質(zhì)最大吸附氣量，mL/g;b為吸附、解吸速度與吸附熱函數(shù)常數(shù)，MPa-1;P為吸附平衡壓力，MPa;c為殘余解吸量，cm3，吸附常數(shù)b可表示為[11]：

式中，b0為常數(shù)，cm3/g;E0為吸附能，kJ/mol。

a可表示為[12]：

式中，a0、e為常數(shù)。

將式（3）、式（4）代入式（2）可得：

將式（5）代入式（1）可得：

在L模型的基礎(chǔ)上，為表征吸附劑的表面不 ? 均勻性，引入?yún)?shù)k修正其均勻分布假設(shè)，結(jié)合Freundlich方程，可表示為：

結(jié)合式（6）、式（7）得修正的L-F解吸模型：

溫度作用下考慮過剩吸附量修正的Langmuir模型（L-F吸附模型）為：

2 模型驗(yàn)證

采用文獻(xiàn)[13]的寺河3號煤實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證考慮溫度作用下修正的L-F解吸模型的適用性和合理性。

2.1 ?不同溫度下修正的過剩解吸模型

為驗(yàn)證修正的L-F解吸模型的合理性，利用修正的L-F解吸模型（式（8））對數(shù)據(jù)行擬合，同時(shí)與L解吸模型（式（2））進(jìn)行對比，如圖1所示，兩者參數(shù)見表1，為研究過剩吸附量和過剩解吸量的變化關(guān)系，將數(shù)據(jù)代入式（8）、（9），可得在不同溫度下的煤巖解吸/吸附瓦斯量，如圖2所示。由圖1、表1和圖2可知：

（1）在各溫度條件下，在壓力大于4MPa時(shí)，L模型擬合曲逐漸高于L-F模型擬合曲線，在低壓范圍內(nèi)（0-4MPa），L-F模型擬合曲線較高于L模型擬合曲線，說明較比L模型L-F模型更符合煤層氣低壓階段的解吸特征。

（2）兩個(gè)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度較好，都能很好的反應(yīng)各溫度條件下解吸量和瓦斯壓力的關(guān)系，但當(dāng)溫度為30-40℃時(shí)，L-F解吸模型擬合度更高。從表2可以看出，L模型擬合出的a、b值隨溫度升高先升高后降低，與前人研究成果偏差較大。較比L模型擬合參數(shù)，L-F模型擬合出的a、b值較大，由于修正后的L-F模型考慮了吸附相體積和溫度，具有更高精度，擬合參數(shù)a值相比L模型較大，為煤巖的真實(shí)最大吸附氣量，且隨溫度的升高煤巖吸附能力降低，解吸能力逐漸升高，故L-F模型的b值均大于L模型，隨溫度的升高a、b值呈降低趨勢，與前人研究成果一致[13～15]。進(jìn)一步驗(yàn)證了L-F模型的合理性。

（3）在各個(gè)溫度條件下，無論是低壓段還是高壓段，解吸曲線明顯高于吸附曲線，但差別較小，究其原因：一是由于溫度升高，CH4活動性增強(qiáng)，煤巖吸附難度增大，吸附量降低，而解吸是吸熱過程，升溫有助于增大解吸量;二是由于煤巖吸附逐漸達(dá)到飽和，此時(shí)的地層壓力小于等于煤層吸附氣的臨界壓力，基質(zhì)孔隙吸附氣開始解吸[16]，導(dǎo)致解吸量增大;三是由于壓力升高，吸附困難，當(dāng)解吸進(jìn)行時(shí)，吸附熱較大，解吸也較為困難。各壓力條件下，在低溫階段（20-25℃），修正的L-F模型擬合曲線和L-F吸附模型擬合曲線差距較大，當(dāng)溫度超過25℃后，差距逐漸降低，升溫對解吸滯后影響較小。過剩吸附曲線與過剩解吸曲線不重合，各溫度和壓力條件下出現(xiàn)不同的滯后現(xiàn)象，這與前人的研究成果一致[6]。

2.2 ?L模型與L-F解吸率估算及討論

煤層氣的理論解吸率可表示為[4]：

式中，η為解吸率。

由式（10）可知，解吸過程煤基質(zhì)最大吸附氣量a值越大，殘余解吸量c值越小，理論解吸量越大。將表1由L和L-F模型擬合出的a、c值代入式（10）可得在不同溫度下的煤層氣的理論解吸率，如表2所示。

由表2可知，由于修正的L-F模型考慮了溫度的影響，且隨溫度的升高殘余解吸量c逐漸降低，故L-F模型擬合的c值均小于L模型的c值。對比兩個(gè)模型解吸率參數(shù)表，可以看出修正的L-F模型的η值均大于L模型，說明煤層氣的采出率較好，也反應(yīng)出對煤層進(jìn)行注熱，可以促進(jìn)煤層氣解吸，增大煤層氣的產(chǎn)量，與前人的研究成果一致[7]。

綜上所訴，筆者認(rèn)為溫度作用下修正的L-F模型更能夠真實(shí)的反應(yīng)出煤巖的解吸行為。

3 結(jié)語

（1）隨溫度得升高煤巖解吸量呈增大趨勢，溫度是影響煤巖解吸的重要因素。

（2）修正的L-F解吸模型更能夠真實(shí)的反映煤巖解吸行為，相比于L模型其擬合效果更好，修正的L-F解吸模型能更好的預(yù)測煤巖解吸量。

（3）在各溫度和壓力條件下，修正的L-F吸附和解吸曲線不重合，解吸滯后特征明顯。

（4）升溫使得殘余吸附量降低，煤層的解吸率增大，提高了煤層氣的采出率。

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（作者單位：貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院 復(fù)雜地質(zhì)礦山開采安全技術(shù)工程中心 瓦斯災(zāi)害防治與煤層氣開發(fā)研究所）