異質(zhì)金屬競爭配位用于混合配體型氯代異煙酸鈾酰配合物的合成調(diào)控

田文江，梅 雷，孔祥鶴，耿峻山，梁媛媛，曾立雯，胡孔球，夏良樹，柴之芳, 3，石偉群

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.中國科學(xué)院 高能物理研究所 核能放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049；3.中國科學(xué)院 寧波工業(yè)技術(shù)研究所 先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201

配位聚合物(coordination polymers, CPs)是一類基于金屬-配體之間配位鍵合作用的無機(jī)-有機(jī)雜化晶態(tài)材料，因其化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的可調(diào)性和多樣性而引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。通常情況下，以過渡金屬和鑭系金屬作為CPs類化合物連接節(jié)點(diǎn)的相關(guān)研究較多，而基于錒系元素的研究則相對(duì)較少。錒系元素由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)[4-5]、有趣的5f軌道鍵合特性及其在核燃料循環(huán)中的重要地位而受到越來越多的關(guān)注。對(duì)錒系-有機(jī)雜化材料的研究將拓展錒系配位化學(xué)的研究領(lǐng)域，并為探索錒系-有機(jī)雜化材料的新奇理化性質(zhì)提供重要途徑。

影響鈾酰配位行為和幾何結(jié)構(gòu)的因素很多，如pH、溫度、濃度、溶劑摩爾比等，但鈾酰離子的配位形式在很大程度上是由有機(jī)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和配位行為決定的，不同官能團(tuán)或空間構(gòu)型的有機(jī)配體會(huì)導(dǎo)致不同的鈾酰配位模式。同時(shí)，在鈾酰配位聚合物組裝過程中，氫鍵、鹵鍵(含鹵-鹵相互作用)、π-π相互作用、靜電或離子偶極相互作用等眾多弱相互作用往往與配位鍵協(xié)同作用，促進(jìn)最終產(chǎn)物的形成。相比于較為常見的氫鍵作用，鹵鍵在構(gòu)建鈾酰配合物[6, 19-23]中的作用及機(jī)理的研究仍處于起步階段[24]。在鈾酰配合物中引入鹵鍵或鹵-鹵相互作用，可以豐富鈾酰雜化材料的種類，拓展超分子相互作用在錒系材料構(gòu)筑中的應(yīng)用。

基于鈾酰的協(xié)同配位和超分子組裝原理合成鈾酰有機(jī)雜化材料是本課題組長期關(guān)注的課題。在早期的嘗試中，從鹵素取代的異煙酸配體出發(fā)，通過鹵-鹵相互作用和氫鍵等弱相互作用[21]的協(xié)同作用，構(gòu)建了鈾酰-有機(jī)超分子框架。而且，由于鹵素取代異煙酸中吡啶N給體的存在，在鈾酰-鹵代異煙酸體系中引入第二金屬中心金屬離子，構(gòu)建了異金屬鈾酰有機(jī)框架材料[22-23]。除第二金屬中心外，輔助配體也可以通過模板效應(yīng)或協(xié)同配位作用影響混合配體CPs的配位組裝過程[25-27]。在此，期望進(jìn)一步探索以聯(lián)吡啶有機(jī)堿作為輔助配體的混合配體型鹵代異煙酸鈾酰配合物。在本工作中，擬利用鈾酰與2,6-二氯異煙酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-聯(lián)吡啶(2,2′-bpy)的水熱反應(yīng)，合成混合配體型鈾酰異煙酸化合物(化合物1)。進(jìn)一步地，通過引入不同的異質(zhì)金屬離子(Ag+、Zn2+和Cu2+)，實(shí)現(xiàn)這一混合配體體系配位組裝的調(diào)控，制備合成六種同時(shí)具有兩種金屬中心的混合配體型異質(zhì)金屬-鈾酰配合物(化合物2—7)。同時(shí)，也進(jìn)一步對(duì)這些鈾酰配合物中具有高晶相純度的幾種化合物的典型理化性質(zhì)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

2,6-二氯異煙酸(H-2,6-dcpca)，純度大于97%，美國Accela公司；2,2′-聯(lián)吡啶(2，2′-bpy)，純度大于99%，美國Sigma Aldrich公司。六水合硝酸鈾酰、氫氧化鈉(純度大于99%)、硝酸銀(純度大于99.85%)、七水合硫酸鋅(純度大于99.5%)、六水合硝酸銅(純度大于99%)均購于北京國藥集團(tuán)。

D8 VENTURE單晶X射線衍射儀、D8 Advance粉末X射線衍射儀、Tensor27紅外光譜儀，德國Bruker科技有限公司；TA Q500熱重分析儀，上海萊?？茖W(xué)儀器有限公司；F-4600熒光光譜儀，日本日立高新技術(shù)有限公司；FE-20型pH計(jì)、AG245型電子天平(萬分之一精度)，梅特勒-托利多集團(tuán)。

1.2 配合物的合成

將UO2(NO3)2·6H2O(12.55 g,0.025 mol)溶于50 mL去離子水中，得到0.5 mol/L硝酸鈾酰的水溶液，將此溶液作為鈾酰離子儲(chǔ)備液用于后續(xù)水熱反應(yīng)。

(UO2)(2,6-dcpca)2(2,2′-bpy)(化合物1):將100 μL UO2(NO3)2·6H2O水溶液(0.5 mol/L,0.05 mmol)加入到H-2,6-dcpca(9.6 mg,0.05 mmol)和2,2′-bpy(7.8 mg,0.05 mmol)的懸浮液中，隨后加入60 μL的NaOH水溶液(1 mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH值。各反應(yīng)試劑的摩爾比為1∶1∶1∶1.2。加入超純水(1 mL)，密封并在150 ℃下保持3 d。緩慢冷卻至室溫后，得到淡黃色棒狀晶體化合物1，反應(yīng)后溶液pH=2.68。晶體產(chǎn)物過濾后用超純水沖洗，空氣氛圍下室溫自然晾干。產(chǎn)量及收率為:9.9 mg，24.5%(基于鈾)。

[(UO2)2(Ag)2(2,6-dcpca)6(2,2′-bpy)2]-[H2(2,2′-bpy)](化合物2):將UO2(NO3)2·6H2O水溶液(0.5 mol/L,100 μL，下同)和AgNO3(1 mol/L,100 μL)依次加入到H-2,6-dcpca(19.2 mg,0.10 mmol，下同)和2,2′-bpy(15.6 mg,0.10 mmol，下同)的懸浮液中，隨后加入NaOH水溶液(1 mol/L,100 μL)調(diào)節(jié)溶液pH值。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2∶2。將超純水(1.0 mL，下同)加入12 mL高壓釜中，密封并在150 ℃下保持3 d。緩慢冷卻至室溫后，得到亮黃色塊狀晶體化合物2，反應(yīng)后溶液的pH=2.17。晶體產(chǎn)物用超純水洗滌數(shù)次，空氣氛圍下室溫自然晾干。產(chǎn)量及收率為:6.2 mg，39.1%(基于鈾)。

[(UO2)2(2,6-dcpca)6][Zn(2,2′-bpy)2(2,6-dcpca)]2(化合物3):將UO2(NO3)2·6H2O和ZnSO4(1 mol/L,100 μL)依次加入到H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2。將超純水加入12 mL高壓釜中，密封并在150 ℃下保持3 d。反應(yīng)體系冷卻到室溫，得到淺黃色棒狀晶體化合物3，同時(shí)伴有少量黃色絮凝物，反應(yīng)后溶液pH=1.87。晶體產(chǎn)物用超純水洗滌數(shù)次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

[(UO2)4O2(OH)2(2,6-dcpca)4][Zn(2,2′-bpy)3](化合物4):將UO2(NO3)2·6H2O和ZnSO4(1 mol/L,100 μL)依次加入到H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中，接著加入NaOH水溶液(1 mol/L，150 μL)調(diào)節(jié)溶液pH值。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2∶3。加入超純水，密封并在150 ℃保持3 d。反應(yīng)體系冷卻到室溫，得到黃色層狀晶體化合物4，反應(yīng)后溶液pH=4.79。晶體產(chǎn)物用超純水洗滌數(shù)次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

[(UO2)2(Cu)2(2,6-dcpca)6(C2O4)(2,2′-bpy)2]0.5(化合物5)和[(UO2)(H2O)(2,6-dcpca)3][CuCl(2,2′-bpy)2]·H2O(化合物6):將UO2(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2(1 mol/L,100 μL)依次加入H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中。各試劑的摩爾比為1∶2∶2∶2。加入超純水，密封并在150 ℃保持3 d。反應(yīng)體系冷卻到室溫，得到藍(lán)色塊狀晶體化合物5和綠色塊狀晶體化合物6，反應(yīng)后溶液的pH=1.49。晶體產(chǎn)物用超純水洗滌數(shù)次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

(UO2)Cu(2,6-dcpca)4(2,2′-bpy)(化合物7)：將UO2(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2(1 mol/L,100 μL)依次加入H-2,6-dcpca和2,2′-bpy的懸浮液中。接著加入NaOH水溶液(1 mol/L,50 μL)調(diào)節(jié)溶液pH值。各試劑的摩爾比是1∶2∶2∶2∶1。加入超純水，密封并在150 ℃保持3 d。反應(yīng)體系冷卻到室溫，得到淺綠色塊狀晶體化合物7，反應(yīng)后溶液的pH=1.95。晶體產(chǎn)物用超純水洗滌數(shù)次，空氣氛圍下室溫自然晾干。

1.3 X射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

化合物1—7的單晶數(shù)據(jù)在X射線單晶衍射儀上收集。該型號(hào)儀器裝配有銅靶和鉬靶兩種光源，其中銅靶提供Kα射線(λ=1.541 78 ?，1 ?=0.1 nm)，鉬靶提供Kα射線(λ=0.710 73 ?)。所有晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法(SHELXS-97)[28]解析，并用SHELXL程序進(jìn)行全矩陣最小二乘優(yōu)化以進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修[28-29]。所有化合物的晶體數(shù)據(jù)列入表1。涉及的所有晶體數(shù)據(jù)均已上傳至劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)，可由該數(shù)據(jù)庫獲取相應(yīng)晶體學(xué)數(shù)據(jù)?；衔?—7的CCDC序列號(hào)依次為2077141、2077142、2077143、2077144、2077145、2077146、2077147。

表1 化合物1—7的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修結(jié)構(gòu)Table 1 Crystallographic data and structure refinement results for compounds 1-7

1.4 化合物的表征

對(duì)相純度較高的化合物1、2和4進(jìn)行X射線粉末衍射、熒光光譜和紅外光譜分析，并進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

化合物1是由鈾酰和H-2,6-dcpca配體在2,2′-bpy作為輔助配體的條件下合成的。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1屬于單斜空間群P21/c，是一個(gè)簡單的鈾酰配合物。其不對(duì)稱單元由一個(gè)[UO2]2+基元、兩個(gè)[2,6-dcpca]-配體和一個(gè)2,2′-bpy分子組成，如圖1(a)。結(jié)構(gòu)單元中的中心鈾原子采用扭曲的六角雙錐體幾何結(jié)構(gòu)，赤道面配位的四個(gè)氧原子(O1—O4)和兩個(gè)氮原子(N3和N4)分別來自兩個(gè)雙齒螯合[2,6-dcpca]-配體(U—O鍵，2.432(3)～2.505(5) ?)的四個(gè)氧和雙齒2,2′-bpy分子的兩個(gè)氮原子(U—N鍵，2.611(8) ?和2.616(3) ?)，如圖1(b)和表S1(具體見網(wǎng)絡(luò)版本的補(bǔ)充材料中的補(bǔ)充表格1，下同)。值得注意的是，由于[2,6-dcpca]-配位羧基的空間位阻影響，聯(lián)吡啶分子的配位氮原子略微偏離鈾酰赤道面，偏轉(zhuǎn)角為34.881(68)°，如圖1(c)。這種配合物結(jié)構(gòu)單元可以通過豐富的弱相互作用在三維(3D)晶格中進(jìn)行連接并形成最終的超分子框架(圖1(d))，包括π-π堆積相互作用(相鄰芳環(huán)之間的距離約為3.44 ?)、鹵-鹵相互作用和氫鍵(見網(wǎng)絡(luò)版補(bǔ)充材料中的表S2)。例如，Cl(2)…Cl(3)和Cl(1)…Cl(4)這兩種鹵-鹵相互作用促進(jìn)了相鄰鈾酰超分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，而C—H…N氫鍵作用使晶格的三維堆積更加緊密。值得一提的是，化合物1是迄今為止報(bào)道的第一例混合配體型氯代異煙酸鈾酰化合物。由于2,2′-bpy成功參與化合物1的形成并作為其結(jié)構(gòu)的重要組成部分，化合物1中的鈾酰配位環(huán)境及其晶格堆積方式與純鈾酰-二氯異煙酸體系有明顯差別?；衔?的這一變化表明，輔助配體可以通過參與配位顯著影響鈾酰離子的配位環(huán)境。

與化合物1相比，化合物2的晶體是在加入AgNO3條件下合成的。晶體學(xué)分析表明，化合物2的結(jié)構(gòu)單元同時(shí)包含[UO2]2+和Ag+中心，如圖2(a)。由于Ag+在摻入后與2,2′-bpy發(fā)生了配位，鈾酰離子的配位層全部由[2,6-dcpca]-占據(jù)，從而形成由[2,6-dcpca]-橋聯(lián)的鈾酰二聚體[(UO2)2(2，6-dcpca)6]2-。這個(gè)鈾酰二聚體由兩個(gè)具有五角雙錐體幾何形狀的七配位鈾酰中心組成，如圖2(b)所示。其中羧基單齒配位的U—O距離為2.285(7) ?和2.270(5) ?，與文獻(xiàn)[30]報(bào)道的體系類似，而橋聯(lián)雙齒配位的U—O鍵范圍為2.329(6)～2.344(6) ?。雙齒螯合配位模式中U—O鍵的距離稍長(2.461(1)～2.527(9) ?)。這些鈾酰二聚體通過Ag+的橋聯(lián)作用進(jìn)一步連接形成方波狀的鈾酰-銀異金屬配位聚合物一維鏈(圖2(c))。此外，相鄰一維鏈之間的親銀相互作用下促進(jìn)了三維晶格堆積(Ag1-Ag1，3.916(1) ?；Ag2-Ag2，4.138 ?)，如圖2(d)和圖S1(具體見網(wǎng)絡(luò)版本的補(bǔ)充材料中的補(bǔ)充圖1，下同)所示。這種特殊的組裝模式導(dǎo)致沿著一維鏈的延伸方向產(chǎn)生自由通道，而質(zhì)子化的[H2(2,2′-bpy)]2+分子剛好適合填充于其中(圖2(e))。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析表明，[H2(2,2′-bpy)]2+與周圍的鈾酰-銀異金屬骨架的一維鏈通過[C—H…Cl]和[N—H…Cl]氫鍵相互作用，這些弱相互作用有助于捕獲和穩(wěn)定化合物2晶格中游離的[H2(2,2′-bpy)]2+對(duì)離子(圖2(f)和表S2)。

橙色的球棍模型表示2,2′-bpy(下同)(a)——化合物1的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元；(b)——化合物1的鈾酰配位環(huán)境以及[2,6-dcpca]-配體與2,2′-bpy與鈾酰中心的結(jié)合模式；(c)——沿c軸看的鈾酰配位多面體側(cè)視圖；(d)——參與化合物1的三維晶格堆積的多種弱相互作用，包括π-π堆積(左)、鹵-鹵相互作用和氫鍵(右)圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of compound 1

(a)——化合物2的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元；(b)——鈾酰陽離子與Ag+的配位環(huán)境；(c)——從側(cè)面和頂部看，鈾酰-銀異金屬配位聚合物的方波狀一維鏈；(d)——基于一維鈾酰-銀異金屬鏈間親銀相互作用所形成的三維超分子框架；(e)——三維超分子骨架層間通道中游離的[H2(2,2′-bpy)]2+對(duì)離子；(f)——[H2(2,2′-bpy)]2+通過[C—H…Cl]和[N—H…Cl]氫鍵與周圍的鈾酰-銀雜金屬骨架發(fā)生相互作用圖2 化合物2的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of structure of compound 2

(a)——化合物3的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元；(b)——鈾酰中心和鋅中心的不同配位環(huán)境；(c)——鄰近的鈾酰二聚體[(UO2)2(2, 6-dcpca)6]2-之間的鹵-鹵相互作用和鹵鍵(上圖，沿b軸視圖；下圖，沿c軸視圖)；(d)——基于相鄰鈾酰二聚體間雙“X3”型鹵-鹵相互作用的二維超分子網(wǎng)絡(luò);(e)——位于二維鈾酰二聚體超分子網(wǎng)絡(luò)層間的以Zn2+為中心的抗衡離子[Zn(2,2′-bpy)2(2,6-dcpca)]+；(f)——以Zn2+為中心的抗衡離子與鄰近的鈾酰二聚體之間的弱相互作用圖3 化合物3的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of structure of compound 3

這些二維薄層結(jié)構(gòu)可以通過它們之間的不同強(qiáng)度的弱相互作用(圖3(f)和表S2)在層內(nèi)空間(圖3(e))中容納以Zn2+為中心的抗衡離子([Zn(2,2′-bpy)2-(2,6-dcpca)]+)。

在H-2,6-dcpca、2,2′-bpy和ZnSO4的存在下，當(dāng)加入一定量的NaOH到硝酸鈾酰反應(yīng)體系中以調(diào)節(jié)pH時(shí)，將可以獲得另一個(gè)鈾-鋅異金屬配位化合物4?；衔?的晶體學(xué)分析表明，其結(jié)構(gòu)單元也包含兩種金屬節(jié)點(diǎn)(U和Zn)，即由四個(gè)[2,6-dcpca]-配體配位的多核[UO2]2+基元和一個(gè)被三個(gè)2,2′-bpy配體包圍的Zn2+中心，如圖4(a)所示。由于在較高pH值下鈾酰離子水解程度增加，因此化合物4中的鈾酰中心變成具有四個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立鈾原子的聚合鈾酰鏈，而不是化合物3中所見的由[2,6-dcpca]-配體所橋聯(lián)的鈾酰二聚體(圖4(b))。在這些聚合鈾酰鏈的側(cè)面，[2,6-dcpca]-配體通過單齒或橋聯(lián)雙齒配位模式連接到聚合鈾酰鏈上。除了鈾酰種態(tài)和配位模式的差異外，化合物4中Zn2+的配位層(圖4(c))也與化合物3略有不同。對(duì)于化合物4的三維晶格堆積，聚合鈾酰鏈通過鹵-鹵相互作用和鹵鍵交聯(lián)以形成超分子框架，如圖4(d)、(e)所示。進(jìn)一步地，[Zn(2,2′-bpy)3]2+作為抗衡離子通過一系列氫鍵與鈾酰超分子框架發(fā)生相互作用，從而填充于三維超分子框架的孔隙中(圖4(f))。

在鈾酰/H-2,6-dcpca/2,2′-bpy的水熱反應(yīng)體系中引入Cu2+，得到3種不同的鈾酰-銅異金屬配合物5—7。這里首先討論化合物5，其不對(duì)稱單元由一個(gè)[UO2]2+、一個(gè)Cu2+、三個(gè)[2,6-dcpca]-配體、一個(gè)2,2′-bpy和半個(gè)草酸離子組成，如圖5(a)所示。實(shí)際上，化合物5中的鈾酰中心以[2,6-dcpca]-橋聯(lián)的鈾酰二聚體形式成對(duì)出現(xiàn)，這與化合物2和3中的情況相似。由于存在原位形成的草酸根配體，Cu2+也是通過草酸根的橋聯(lián)而成對(duì)出現(xiàn)。這里觀察到的草酸根可能源自H-2,6-dcpca配體的熱分解，這在其它通過水熱合成法制備的鈾?；衔矬w系中也有報(bào)道[31-32]。每個(gè)Cu2+中心的四方錐型配位構(gòu)型由一個(gè)封端的2,2′-bpy和來自[2,6-dcpca]-配體的橋聯(lián)雙齒羧基完成，該羧基通過其兩個(gè)羧基氧原子分別結(jié)合鈾酰和Cu2+，如圖5(b)所示。通過這種[2,6-dcpca]-配體的橋聯(lián)作用，可以形成具有交替出現(xiàn)的鈾酰二聚體和銅二聚體的一維鏈(圖5(c))。此外，在晶格中這些一維鏈可以通過氫鍵相互作用(表S2)，最終形成三維異金屬鈾酰-有機(jī)超分子框架(圖5(d))。

(a)——化合物4的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元;(b)——化合物4中鈾酰中心和聚合鈾酰鏈的配位環(huán)境;(c)——Zn2+中心的配位環(huán)境[Zn(2,2-bpy)3]2+;(d)——以[Zn(2,2-bpy)3]2+作為抗衡離子填充孔隙的聚合物鈾酰鏈的三維堆積;(e)——相鄰聚合鈾酰鏈之間的鹵-鹵相互作用和鹵鍵;(f)——[Zn(2,2-bpy)3]2+抗衡離子與鄰近聚合鈾酰鏈之間的弱相互作用圖4 化合物4的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of structure of compound 4

(a)——化合物5的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元;(b)——鈾酰和Cu2+中心的不同環(huán)境;(c)——從b軸(上)和c軸(下)兩個(gè)方向看，具有鈾酰二聚體和銅二聚體交替的一維鏈;(d)——鈾酰-銅異金屬一維鏈通過相鄰鈾酰鏈間的氫鍵進(jìn)行三維堆積圖5 化合物5的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of structure of compound 5

隨著反應(yīng)pH的增加，將可以得到第三個(gè)鈾酰-銅異金屬配合物7?；衔?的不對(duì)稱單元由一個(gè)鈾酰離子和一個(gè)Cu2+組成，兩者通過一對(duì)橋聯(lián)雙齒的[2,6-dcpca]-配體連接在一起，如圖7(a)所示。鈾酰中心呈現(xiàn)五角雙錐體幾何結(jié)構(gòu)，其配位環(huán)境中除了橋聯(lián)雙齒[2,6-dcpca]-配體外，還包含一個(gè)雙齒[2,6-dcpca]-配體和一個(gè)以μ2-(κ1,κ2)-模式配位的[2,6-dcpca]-配體，而Cu2+呈現(xiàn)扭曲八面體構(gòu)型(圖7(b))。與化合物5的情況類似，化合物7通過交替出現(xiàn)的單核鈾酰和單核銅形成了異金屬一維鏈(圖7(c))。最后，借助相鄰一維鏈之間的多重氫鍵和鹵鍵(圖7(d)和表S2)，最終構(gòu)筑了化合物7的三維超分子框架。

球模型的顏色:U，天藍(lán)色;Cu，棕黃色;C，灰色;O,紅色;N,深藍(lán)色;Cl,亮綠色;H,白色；橙色的球棍模型表示2,2′-bpy(a)——化合物6的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元,(b)——鈾酰和Cu2+中心的配位環(huán)境,(c)——相鄰單核鈾?；g以及鈾?；c銅基元之間的弱相互作用,(d、e)——從兩個(gè)不同方向看化合物6的晶格堆積圖6 化合物6的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram of structure of compound 6

2.2 鈾酰配合物合成及結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響因素

在前述部分，通過輔助配體和第二金屬離子的引入系統(tǒng)調(diào)控了氯代異煙酸鈾酰配合物的配位結(jié)構(gòu)和晶格堆積。首先通過在鈾酰和H-2,6-dcpca配體混合體系中添加N雜環(huán)輔助配體2,2′-bpy，成功制備了混合配體鈾?；衔?。由于2,2′-bpy參與鈾酰配位，化合物1的結(jié)構(gòu)與僅包含[2,6-dcpca]-配體(U-dcpca，圖8)的鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)有著顯著不同。同時(shí)，通過進(jìn)一步引入第二金屬離子，利用引入的金屬離子對(duì)2,2′-bpy和[2,6-dcpca]-配體的競爭配位能力，顯著改變了目標(biāo)化合物中鈾酰離子的配位模式，從而獲得了一系列具有不同配位模式和晶格堆積方式的異金屬鹵代異煙酸鈾酰配合物。

如圖8所示，對(duì)比了目前所報(bào)道的所有基于H-2,6-dcpca配體的鈾?；衔铮ɑ衔?—7、U-dcpca和U-Ag-dcpca，以此來討論影響這些鈾?；衔锼疅岷铣傻年P(guān)鍵因素。顯然，第一個(gè)需要考慮的因素是用于合成的反應(yīng)底物，如輔助配體(即2,2′-bpy)或第二金屬源(如Ag+、Zn2+和Cu2+)。這些額外引入的反應(yīng)原料對(duì)合成過程的調(diào)控可以從相應(yīng)條件下所獲得的不同水熱產(chǎn)物得到證明，并且這種調(diào)控的潛在機(jī)制應(yīng)歸因于這些調(diào)節(jié)劑多樣化的競爭配位行為，這將在下一小節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)討論。除了反應(yīng)物的化學(xué)組成外，水熱合成的反應(yīng)條件也起著至關(guān)重要的作用。以溶液的酸堿度為例，溶液的pH值可以在幾個(gè)方面發(fā)揮作用：一是影響有機(jī)酸或堿配體的脫質(zhì)子或質(zhì)子化能力，進(jìn)而影響其配位行為；二是影響金屬離子的水解行為和最終的存在形態(tài)，如鈾酰離子的種態(tài)在很大程度上受溶液pH的影響。一般來說，低酸度的鈾酰溶液可能導(dǎo)致鈾酰水解形成低聚物，如化合物4中觀察到的聚合鈾酰鏈。此外，溶液酸度、溫度、反應(yīng)時(shí)間等其它反應(yīng)條件也會(huì)對(duì)有機(jī)配體的化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響?；衔?和6中發(fā)現(xiàn)的Cl-和草酸根應(yīng)該與H-2,6-dcpca配體的原位分解有關(guān)。

2.3 不同金屬離子(Ag+、Zn2+和Cu2+)的競爭配位行為比較

對(duì)于這一系列混合配體型鈾?；衔?圖8)，最有趣的是異金屬離子的多樣化競爭配位行為，為此對(duì)鈾酰與不同異金屬離子配位行為進(jìn)行詳細(xì)分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，在混合配體型鹵代異煙酸鈾酰配合物中，第二配體2，2′-bpy的引入改變了U-dcpca中鈾酰中心的配位方式。進(jìn)一步引入過渡金屬離子(Ag+、Zn2+和Cu2+)作為第二金屬中心，這些離子將與鈾酰離子競爭并優(yōu)先與2，2′-bpy進(jìn)行配位，從而促使鈾酰中心的配位模式恢復(fù)到?jīng)]有2，2′-bpy配位的狀態(tài)，即與U-dcpca或U-Ag-dcpca中鈾酰的配位環(huán)境類似(圖9)。異金屬離子優(yōu)異的配位能力是因?yàn)樗鼈兪潜肉欟８浀穆芬姿顾?，因此更容易與2,2′-bpy中更軟的吡啶氮原子進(jìn)行配位。在沒有聯(lián)吡啶參與配位的情況下，化合物2—6中的單體鈾?；螋然鶚蚵?lián)二聚鈾酰基元與U-dcpca和U-Ag-dcpca中發(fā)現(xiàn)的情況相似(圖8)。另一方面，與[2,6-dcpca]-和2,2′-bpy進(jìn)行配位的這些異質(zhì)金屬節(jié)點(diǎn)的配位行為存在顯著差異(圖9)。具體來說，Ag+是一種較軟的路易斯酸，具有良好的結(jié)構(gòu)變形性，除了與2,2′-bpy配位外，還可以繼續(xù)參與[2,6-dcpca]-配體上氮原子的配位。與Ag+不同，Zn2+更硬且不易變形，從而難以與[2,6-dcpca]-的吡啶氮配位，但它可以與來自[2,6-dcpca]-的單羧基進(jìn)行配位。Cu2+和Zn2+在離子半徑和電荷密度方面非常相似，但由于楊-泰勒效應(yīng)的存在，Cu2+的配位構(gòu)型比Zn2+更復(fù)雜，因此Cu2+也會(huì)參與鈾酰中心周圍的羧基殘留位點(diǎn)的配位，并形成由羧基橋聯(lián)或交聯(lián)的鈾酰-銅異金屬一維鏈結(jié)構(gòu)。以上討論結(jié)果表明，在所獲得的異質(zhì)金屬-鈾?；衔镏校梢杂^察到這些外加的異質(zhì)金屬離子對(duì)H-2,6-dcpca或2,2′-bpy配體的競爭配位現(xiàn)象，即：異金屬離子的加入可以通過不同程度的協(xié)同或競爭配位機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)混合配體型鈾酰配合物合成的有效調(diào)控。

dcpca:[2,6-dcpca]-；bpy:2,2′-bpy圖8 混合配體型異金屬鹵代異煙酸鈾?；衔?—7與無第二金屬中心的化合物1的結(jié)構(gòu)對(duì)比Fig.8 Diversified competitive coordination in mixed-ligand heterometallic uranyl dichloro isonicotinate compounds2-7, with compound 1 without second metal center involved as control

2.4 典型理化性質(zhì)的表征

如上所述，添加不同的異金屬離子可以有效調(diào)節(jié)由H-2,6-dcpca和2,2′-bpy組成的混合配體型鈾酰配合物的配位行為和晶格堆積模式?；衔?、2和4的X射線粉末衍射圖示于圖10。通過與對(duì)應(yīng)的理論粉末衍射圖進(jìn)行比對(duì)，表明這三個(gè)化合物具有較高的相純度，可以用于后續(xù)表征測(cè)試。于是，進(jìn)一步探討了這些鈾酰化合物在理化性質(zhì)上的差異。

圖9 本工作中異金屬離子配位模式的差異及鈾?；衔镏锈欟Ｖ行呐湮画h(huán)境的演化Fig.9 Difference in coordination patterns of heterometallic ions and evolution of coordination environment of uranyl center in uranyl compounds reported here

圖10 化合物1(a)、2(b)、4(c)的X射線粉末衍射圖Fig.10 X-ray powder diffraction patterns of compounds 1(a), 2(b), and 4(c)

1——化合物2，2——化合物4圖11 化合物2和4的熒光光譜Fig.11 Fluorescence spectra of compounds 2 and 4

1——化合物1，2——化合物2，3——化合物4，4——H-2，6-dcpca圖13 化合物1、2、4的紅外光譜(以H-2，6-dcpca為參考物質(zhì))Fig.13 Infrared spectra of compounds 1, 2, and 4 with H-2, 6-dcpca as control

1——化合物1，2——化合物2，3——化合物4圖14 化合物1、2、4的熱重分析結(jié)果Fig.14 Thermogravimetric analysis results of compounds 1, 2, and 4

3 結(jié) 論

從鹵素取代的二氯異煙酸配體和輔助聯(lián)吡啶配體出發(fā)，合成了一系列包含或不包含第二金屬節(jié)點(diǎn)的混合配體二氯異煙酸鈾?；衔?。對(duì)所制備的7種化合物進(jìn)行了詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)分析，并對(duì)鈾酰配位聚合物的鍵合方式、主客體的相互作用、合成機(jī)理等進(jìn)行了進(jìn)一步探究。以上研究結(jié)果表明，輔助配體和異質(zhì)金屬離子的加入可以通過不同程度的協(xié)同或競爭配位機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾酰化合物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，特別是通過外加第二金屬離子的多重競爭配位機(jī)制，使得這些異金屬鈾酰化合物呈現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)多樣性。同時(shí)，溶液的pH值對(duì)鈾酰離子的配位影響不可忽視：pH值影響有機(jī)酸或堿配體的去質(zhì)子或質(zhì)子化能力，進(jìn)而影響它們的配位行為。另外，配體分子的鹵素取代也改變了異煙酸配體的配位能力及弱相互作用方式，將可以通過鹵-鹵相互作用和氫鍵影響配位網(wǎng)絡(luò)的晶格穩(wěn)定性。總之，本工作所使用的混合配體方法和多樣化的競爭配位方式擴(kuò)展了錒系配位化合物的類別，未來有望用于更多功能性錒系雜化材料的合成和結(jié)構(gòu)調(diào)控。